动物源性食品中有害化学物质及污染物的检测———苏丹红
动物源性食品中有害化学物质及污染物的检测———苏丹红
苏丹红(sudandyes)又名油溶红、溶剂红,是一组人工合成的以苯基偶氮萘酚为主要基团的人工合成色素,1896年科学家达迪将其命名为苏丹红并沿用至今。由于成本低廉、颜色鲜艳、不易褪色,苏丹红被大量地应用在工业、化学和生物医学等领域,常作为工业染料被广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地板的增光等方面,还用于诸如纺织品、纸张、皮革、食品、化妆品及焰火礼花的着色。自2003年法国首次在食品中发现苏丹红Ⅰ以来,检出苏丹红的食品安全事件时有发生,尤其是2006年发生的鸭饲料中添加苏丹红Ⅳ生产假冒“红心鸭蛋”事件再一次向人们敲响了警钟。本部分综述了苏丹红的理化性质、代谢、毒性、国内外限量要求以及残留检测的样品前处理、仪器测定方法等内容,以期为该类化合物的全面了解和残留检测提供参考。
1理化性质
苏丹红是一类人工合成的属于非离子型脂溶性偶氮类化合物,外观呈暗红色或深褐色片状晶体,主要包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ4种类型。
苏丹红Ⅰ~Ⅳ颜色逐渐加深,熔点逐渐升高,疏水性逐渐增强,溶解性非常相似。不溶于水,溶于氯仿、二氯甲烷、苯、乙腈、乙醇和甲醇等有机溶剂及脂肪中。紫外吸收光谱表明,4种苏丹红均分别在紫外区230nm和可见光区460~520nm处有最大吸收,其中230nm的吸收峰较强,属于带苯环化合物的E1吸收带。
苏丹红Ⅰ是一种人工合成的偶氮类、油溶性的化工染色剂,它通过苯胺在盐酸中与亚硝酸钠进行重氮化,然后与2-萘酚偶合而成。苏丹红Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ为苏丹红Ⅰ的化学衍生物,苏丹红Ⅰ、Ⅱ为单偶氮染料,苏丹红Ⅲ、Ⅳ为双偶氮染料。它们的化学名称、分子式和结构式见表7-8和图7-17。
2代谢
油溶性的苏丹红一旦被摄入人体,极易溶解在肌体组织中(如脂肪),由于不具水溶性,因而不会在消化和循环过程中随尿液排出体外。进入体内的苏丹红主要通过胃肠道微生物还原酶,肝和肝外组织微粒体及细胞质的细胞色素还原酶系(如细胞色素P450)以及过氧化氢-过氧化物酶体系进行代谢,也有报道前列腺素H合酶在花生四烯酸或过氧化氢条件下参与苏丹红的代谢活化。体内代谢过程如图7-18所示。
由于苏丹红的化学结构中含萘环和偶氮结构,苏丹红Ⅰ在体内可代谢为初级产物苯胺和1-氨基-2萘酚;苏丹红Ⅱ可代谢产生2,4-二甲基苯胺和1-氨基-2-萘酚;苏丹红Ⅲ可代谢成4-氨基偶氮苯、1-氨基-2-萘酚、苯胺、对-苯二胺和1-(4-氨基苯基)偶氮-2-萘酚;苏丹红Ⅳ可代谢成邻氨基偶氮甲苯、1-(4-氨基-2-甲基苯基)偶氮-氨基-2-萘酚、2,5-二氨基甲苯、1-氨基-2-萘酚和邻甲苯胺。
目前,对苏丹红代谢机理的研究还不是很多。范晓丽等采用LC-MS/Q-TOF技术并结合代谢组学分析策略,对喂食日粮中含苏丹红Ⅳ(0mg/kg、100mg/kg、150mg/kg、200mg/kg)的鸡蛋进行代谢组学研究。结果表明,苏丹红Ⅳ在鸡日粮中添加浓度为100mg/kg时就足以引起鸡蛋中某些内源性代谢物发生变化,其中27种内源性代谢物发生了显著变化(浓度增长了2倍以上或至少降低了50%),无论在正离子源模式还是负离子源模式的初步鉴定结果中,酸类、醇类物质发生显著变化的数量居多,还有一些氨基酸也发生了显著变化,说明蛋鸡日粮中苏丹红Ⅳ的添加对鸡蛋中内源性代谢物发生显著变化起了关键作用,并影响了蛋鸡的代谢。
3毒性
苏丹红是化学合成染料,不允许用于食品加工,目前尚无对人类致癌的直接证据。在多项体外致突变试验和动物致癌试验中,研究者发现苏丹红的致突变性和致癌性与代谢生成的胺类及酚类物质有关。苯胺在体内外均具有遗传毒性,被IARC列为三类致癌物。萘酚的理化性质决定了其能致癌、致畸、致敏、致突变的潜在毒性,对肝脏、眼、皮肤、黏膜均具有强烈的生理刺激作用;而如果吸收的苯胺过量则可引起出血性肾炎。
3.1致癌作用
IARC将苏丹红Ⅰ归为三类致癌物,即动物致癌物,主要基于体外和动物试验的研究结果,尚不能确定对人类有致癌作用。肝脏是苏丹红Ⅰ产生致癌性的主要靶器官,此外还可引起小鼠、大鼠、家兔的膀胱、脾脏等脏器肿瘤。同时小鼠白血病和淋巴瘤发生率也明显增加。还有研究发现,在动物膀胱内植入含有苏丹红Ⅱ的固体石蜡,有2/3的动物发生膀胱肿瘤。
抑制细胞间信息传导是化合物促癌活性之一,V79细胞代谢协作试验结果显示,苏丹红Ⅰ能抑制细胞间信息传导活性,其作用比石胆酸更强,而石胆酸是已知的促癌物。国内研究者也在这方面进行了一些探索。胡晓露等利用基因芯片技术研究苏丹红Ⅰ对外周血淋巴细胞基因表达谱的作用,结果表明苏丹红Ⅰ可引起淋巴细胞基因表达谱的变化,其中对肿瘤相关基因表达有影响,提示苏丹红Ⅰ有诱发肿瘤的倾向。季宇彬等研究苏丹红Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ对人肝癌细胞HepG-2和胃癌细胞SGC-7901增殖的影响,发现经苏丹红Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ处理的细胞形态似上皮细胞样,细胞间相互连接,密集生长且细胞体积变大,不同剂量作用于人肝癌细胞HepG-2和胃癌细胞SGC-7901后,DNA/RNA之比有所增加,表现为促进癌细胞生长作用,同时苏丹红还能通过影响细胞周期,调节细胞的增殖活动,促进细胞分化增殖。
细胞色素P450酶系是致癌物代谢活化的重要酶系之一,主要参与外来化合物进入体内后的第一阶段激活反应,其活性的提高能大大提高外源物质对机体的毒害作用。
IARC将苏丹红Ⅱ和其代谢产物甲基苯胺均列为三类致癌物,尚没有对人致癌作用的证据。动物试验结果显示,给予小鼠2,4-二甲基苯胺,高剂量(30mg/kg)组雌性小鼠肺癌发生率较对照组显著升高。
IARC将苏丹红Ⅲ列为三类致癌物,但将其初级代谢产物4-氨基偶氮苯列为二类致癌物,即对人可能致癌物。动物试验显示,给予大鼠4-氨基偶氮苯104周,剂量为80~400mg/kg时,大鼠肝癌发生率明显升高。
IARC将苏丹红Ⅳ列为三类致癌物,但将其初级代谢产物邻甲苯胺和邻氨基偶氮甲苯均列为二类致癌物,即对人可能致癌物。动物试验显示,给予犬20mg/kg的邻氨基偶氮甲苯8周,试验犬全部死亡,给予犬5mg/kg邻氨基偶氮甲苯30个月,4只犬中有2只发现了膀胱癌;给予大鼠150mg/kg邻甲苯胺100~104周,在多器官中肉瘤、纤维肉瘤、骨肉瘤发生率显著增加。
3.2遗传毒性
Garner和Nutman进行Ames试验研究显示,苏丹红Ⅰ在S-9存在的条件下,对沙门氏菌具有致突变作用;对小鼠淋巴瘤L5178YTK+/-细胞具有致突变作用;大鼠骨髓微核试验呈阳性;Stiborova研究小组进行的一系列试验表明,其C端羟基化代谢产物可以与DNA反应。苏丹红Ⅰ可增加中国仓鼠卵巢(CHO)细胞姐妹染色单体交换。彗星试验表明苏丹红Ⅰ可引起小鼠胃和结肠细胞的DNA断裂。杨炀研究发现,苏丹红Ⅳ对大鳞副泥鳅和泥鳅红细胞微核及核异常的形成具有一定的影响。大鳞副泥鳅和泥鳅在长期食用苏丹红Ⅳ后,体内造血系统的干细胞部分有丝分裂发生了异常现象,细胞染色体发生断裂,断片残留于细胞质中成为微核,而且还出现多种核异常现象。安玉等研究了苏丹红Ⅰ对HepG-2细胞的遗传毒性及氧化性DNA损伤。结果表明,苏丹红Ⅰ可引起细胞DNA和染色体损伤,对HepG-2细胞具有遗传毒性。在较高浓度下,苏丹红Ⅰ可诱发HepG-2细胞内活性氧(ROS)水平增高,脂质过氧化产物硫代巴比妥酸反应物(TBARS)生成增多及氧化性DNA损伤的标志性产物8-羟化脱氧鸟苷(8-OhdG)的表达明显升高。
3.3氧化作用
苏丹红的初级产物苯胺在酶的作用下会产生硝基苯类衍生物,这些代谢物具有氧化性,能导致血红蛋白的Fe2+被氧化为Fe3+,从而使血红蛋白失去结合氧的能力,从而导致人患上高铁血红蛋白症。学术研究表明,人体每日多次摄入0.4mg/kg苯胺类化合物或者代谢产物,均可引起血红蛋白毒性。
3.4致敏作用
和其他许多偶氮染料一样,苏丹红对皮肤有致敏作用。苏丹红Ⅰ在体外与豚鼠肝匀浆(S-9)上清共孵后形成的代谢产物可引起苏丹红Ⅰ致敏豚鼠皮肤的阳性反应,提示苏丹红Ⅰ苯基团的羟基化可能在苏丹红Ⅰ致皮肤过敏的发病机理中起重要作用。豚鼠试验发现,苏丹红Ⅲ异构体引起皮肤过敏反应的阳性率达30%,而苏丹红Ⅲ本身不引起皮肤过敏,但能引起对-苯二胺致敏后的豚鼠皮肤出现阳性过敏反应。苏丹红Ⅰ还可引起人体皮炎。有报道称,有人因涂抹印度妇女习惯使用的一种点在前额的“Kumkums”牌化妆品而引发过敏性接触性皮炎。通过GC分析,7个“Kumkums”品牌中有3个可检测到不同浓度的苏丹红Ⅰ。
4国内外限量要求
2003年5月,法国首先在一批来自印度的红辣椒粉制品中发现了苏丹红Ⅰ,8月以后,污染源扩大到苏丹红Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。2005年1月,英国第一食品公司也在进口食品中发现了潜在致癌物苏丹红Ⅰ,向消费者和贸易机构发出了警示,并做了禁用苏丹红的规定,引发了全球的“苏丹红风波”。我国自2005年3月也相继在辣椒调味品、鸡蛋及唇膏等产品中检出了苏丹红,并于同年发出了禁止将苏丹红作为食品添加剂的规定。
5样品前处理技术
虽然苏丹红在有关蛋类等动物源性食品中的残留检测方法也有报道,但相关文献资料更多的是针对辣椒和番茄制品等样品,因此在本部分样品处理及后续的检测技术等内容中均有叙述,为动物源性食品中苏丹红染料的残留检测提供参考。
因苏丹红具有非离子性脂溶物的特点,样品提取、纯化、富集非常困难,采用好的提取溶剂往往造成提取液中混入大量的干扰成分,若考虑低残留量进行富集往往首先浓缩的是样品的内源性物质,结果使得干扰更为严重。因此,在对食品中苏丹红含量进行测定时,需要通过提取、纯化和浓缩等预处理过程,以去除杂质、减少检测时的干扰,同时应避免和减少杂质对检测仪器的污染和损伤,并对样品中痕量苏丹红进行富集。
5.1提取
有机溶剂提取是最常用的样品处理方法,根据苏丹红染料的脂溶性特点,常用的有机溶剂为乙腈、乙醇、甲醇、三氯甲烷、正己烷、环己烷、丙酮、石油醚等,或采用不同比例的混合溶剂,利用溶剂实现选择性浸提而达到最佳提取效率。
对于含油脂少的样品,乙腈对苏丹红的提取效率优于其他提取溶剂。李军等研究认为,正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙腈均对苏丹红有较好的溶解性,但前三者均具有不同程度的脂溶性,采用乙腈提取油脂少的样品更为合适。陈蔷等比较了甲醇、正己烷、丙酮、正己烷-丙酮、三氯甲烷和乙腈对鸡蛋中苏丹红超声或振荡提取的效果,确定用乙腈提取样品,不用SPE净化而直接浓缩上机,分离效果好,未见明显干扰(图7-19、图7-20)。李平等研究认为,同一样品在同一提取条件下,苏丹红在甲醇与乙腈提取液中的出峰位置重合,但甲醇提取液的杂质峰较多,且对苏丹红的提取效率不如乙腈高。陈美娟比较了氯仿、乙腈、甲醇等不同溶剂对苏丹红样品的提取效果,发现油脂成分在氯仿中的溶解度太大,使提取液中油脂成分过多,而甲醇的萃取效率要明显低于乙腈。杨强等比较乙酸乙酯与乙腈的提取液,发现乙酸乙酯作为提取溶剂时提取油脂过多,需进一步净化除去杂质,才能供HPLC进样测定,而乙腈提取的杂质较少。黄晓兰等比较了乙腈、甲醇、氯仿、正己烷4种提取溶剂,结果表明,乙腈的提取效果最好。吴银良等也通过对常用的提取溶剂比较后确定乙腈为提取溶剂,并对提取条件进行优化,通过添加10g无水硫酸钠来提高回收率,在40μg/kg、80μg/kg和200μg/kg 3个添加浓度水平下添加回收率为85.3%~96.6%,RSD在1.8%~5.2%。
但对于含油脂多的样品,乙腈对样品中苏丹红的萃取效率不高。陈美娟的试验结果表明,对于油状样品,乙腈提取时会出现块状物,而改用乙腈-三氯甲烷(3∶2,V/V)混合溶剂提取可避免此类现象产生。
在使用有机溶剂提取的基础上,一些辅助萃取手段也应用于样品提取中,如超声波辅助萃取(UAE)、微波辅助萃取等,能够加速目标成分进入溶剂,促进提取的进行,使萃取或浸出速度提高2~10倍,显著提高萃取效率。
罗美中等将含油脂少的一般样品混匀,加入乙腈后超声振荡20min提取,用HPLC法测定,各种样品的加标回收率均在93%以上,精密度为2.3%~6.4%。苏小川等探讨了调味品辣椒粉和腌料中苏丹红Ⅰ的分析方法。样品加入正己烷超声萃取2次,提取液用GC-MS检测,方法的加标回收率在94.5%以上。
此外,杜振霞等还利用加水反沉淀蛋黄中的油脂并在低温冷冻下促使油脂析出的特性,结合有机溶剂的提取,解决了使用乙腈提取液直接上机测试容易造成基质干扰和色谱柱堵塞等问题,成功地建立了UPLC-MS/MS分析咸鸭蛋黄中苏丹红Ⅰ~Ⅳ染料的方法(图7-21)。韩劲松等采用有机酸提取苏丹红,对样品进行抽提和净化,较好地解决了欧盟法采用甲醇提取易对色谱柱和检测器造成污染的缺点,以及国标法采用氧化铝柱净化耗时较长、操作有一定难度的缺点,并且通过液-液分离纯化较好地解决了难抽提样品的提取问题。
5.2净化
目前,用于苏丹红提取液的净化方法有固相萃取、凝胶渗透色谱、基质固相分散、分子印迹聚合物、免疫亲和色谱法等。
5.2.1固相萃取
固相萃取(SPE)是目前在苏丹红分析中常用的一种净化手段,SPE处理过程中不使用大量互不相溶的溶剂,不产生乳化现象,提高了方法的回收率,重现性好。目前,中性氧化铝层析柱是常用的SPE小柱,其原理是基于中性氧化铝对苏丹红染料有很特异的吸附解析特点以及苏丹红的极性与天然色素、油脂的极性差异。
利用中性氧化铝层析柱过滤可除去样品中的大部分杂质,在保证好氧化铝活度时,苏丹红系列染料吸附解析率可达到100%,因此纯化后的样品在分析条件下无任何杂峰干扰,且能缩短HPLC对样品的分析时间。目前苏丹红检测的国家标准就采用了氧化铝柱层析法来净化提取液,有利于去除干扰,提高定性准确度,保护分析柱,增加柱寿命,检出限数值比欧盟标准低了2个数量级(10μg/kg),并且此方法获得了很高的准确度和回收率。但国家标准中的样品处理方法只适用于辣椒粉等粉状样品,此方法在处理其他样品如肉类、含水量较大样品、油状样品时并不十分理想,当处理方法进行到过氧化铝层析柱时,在固体氧化铝顶端会出现水层及油层,从而使过滤无法正常进行。关尔渤等对肉制品或油状样品中苏丹红Ⅰ的处理方法进行了改良,称样后加入60mL正己烷充分匀浆10min,超声30min,滤出上清液,再以20mL正己烷匀浆、过滤2次。合并3次滤液,加入5g无水硫酸钠脱水,过滤后于旋转蒸发仪上蒸至5mL以下,然后过氧化铝层析柱,解决了国家标准方法中无法正常过柱的问题。
由于氧化铝层析柱活性过高或过低都会影响方法回收率,而不同厂家和不同批次的氧化铝的活度差异较大,因而用氧化铝层析柱纯化苏丹红样品前,不仅需对不同批次的氧化铝层析柱进行评估和调整,而且需对氧化铝进行干燥处理,在确保净化效果的情况下尽量减少待测物的损失,提高方法的回收率。关尔渤等将氧化铝经105℃干燥2h以上,并于干燥器中冷至室温,按比例每100g中加入2mL水降活,混匀后密封,放置12h后使用,通过加样回收率试验,取得了令人满意的结果。
此外,李吉平等用FlorisilSPE柱对样品进行净化的方法也获得了较高的样品回收率。
5.2.2凝胶渗透色谱
凝胶渗透色谱(GPC)是基于尺寸排阻的分离原理,利用样品中各组分分子大小不同,从而在凝胶中滞留时间不同而达到分离的目的。用GPC对样品进行净化分离时,油脂等大分子物质首先流出,随后是小分子物质,而且淋洗溶剂的极性对分离的影响并不起决定作用,特别适合净化含脂和色素的样品。尤其是基质比较复杂时,GPC更有优势,其色谱柱可以连续使用几个月而不影响柱效。另外,GPC还具有自动化程度高以及较好回收率等优点。GPC凝胶有不同孔径,目前多采用XAD系列凝胶,以不同配比的环己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂。在苏丹红含量测定中,利用GPC能有效地去除样品中的大分子油脂和天然色素,尤其适用于净化含类脂的复杂样品。
吴宁鹏等建立了一种简单、实用的鸡蛋中苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ残留的GPC-UPLC检测方法。结果表明,采用GPC进行净化,样品洁净无杂质峰,净化效果好。在空白鸡蛋中添加50~1 000μg/kg浓度下,4种苏丹红的平均回收率为65%~85%,批内变异系数为1.0%~4.8%,批间变异系数为2.1%~5.9%。梁高道等用正己烷萃取,用GPC处理样品,去除样品中的大分子油脂和大分子天然色素,最后用HPLC-紫外法检测食品样品中的苏丹红。谢维平等建立了凝胶柱净化-HPLC同时检测食品中苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的方法。样品用乙醇提取,提取液经凝胶柱净化,用环己烷-乙酸乙酯(1∶1,V/V)洗脱。结果表明经净化的样品即使目标组分浓度很低,仍能得到较好信噪比的HPLC图,而未经净化的则难以从干扰峰中辨别出苏丹红。该方法的检测限为7~14μg/kg,平均加标回收率为80.7%~96.3%,相对标准偏差为2.4%~5.9%。
5.2.3基质固相分散
基质固相分散(MSPD)的特点是简化了许多传统复杂的样品前处理,不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH调节和样品转移等操作步骤,最大限度地避免了被测残留物的流失,提取完全,技术装备费用低、操作简单、易于推广应用。
刘宏程等建立了辣椒油中苏丹红Ⅰ~Ⅳ残留分析的HPLC法。样品通过MSPD快速萃取净化,用Novapak C18色谱柱(3..9mm×250mm,5μm)进行分离,用双波长紫外/可见检测器进行检测,波长为478nm和520nm,对于阳性样品通过双柱进行确证,回收率为80.8%~91.9%,相对标准偏差为2.1%~6.0%,检测限为0.5ng/g。
5.2.4分子印迹聚合物
分子印迹聚合物是一类人工合成的具有特异性识别和选择性吸附目标分子及其结构类似物的聚合物,被广泛应用于催化剂、传感器、药物载体、人工抗体、HPLC、SPE和固相微萃取中。其优点是分子印迹聚合物没有活性,重复利用次数多,缺点是特异性不够高。通过分子印迹技术制备的分子印迹聚合物为复杂样品中苏丹红的净化提供了一条新途径。
Zhao Chuande等分别以苏丹红Ⅰ为模板、2-巯基吡啶为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,用硅镁土作为基质合成新的分子印迹聚合物。通过红外光谱和透射电子显微镜监控该聚合物,并在对苏丹红的选择性试验中,分子印迹聚合物对苏丹红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的识别系数分别为2.9、1.9、1.9和2.3,建立了检测苏丹红的分析方法,对黄河水、番茄酱和香肠中苏丹红的检测限范围分别为0.01~0.05ng/mL、1.0~3.0ng/g、0.8~3.0ng/g。
戴晴等以苏丹红Ⅰ为模板分子,通过沉淀聚合法制备了一种对苏丹红Ⅰ具有特异性吸附的分子印迹聚合物,具体制备过程:将0.5mmol苏丹红Ⅰ和6mmol甲基丙烯酸溶于40mL乙腈和甲醇混合液(1∶3,V/V)中,加入3.5mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)和40mg偶氮二异丁腈(AIBN)。将该溶液超声脱气10min,用封口膜封口后,在55℃下搅拌,热引发聚合24h。然后用滤纸过滤,以甲醇和乙酸混合液(9∶1,V/V)索氏萃取48h后,再用甲醇洗涤12h以洗去残留的乙酸,真空干燥至恒重。通过试验评价了致孔剂的选择和用量、功能单体和模板分子的物质的量比对分子印迹聚合物识别性能的影响,确定以甲醇和乙腈混合液(30∶10,V/V)为致孔剂、甲基丙烯酸为功能单体,且功能单体和模板分子的物质的量比为8∶1时,分子印迹聚合物的印迹因子为2.32,亲和位点总数为0.50μmol/g,将此分子印迹聚合物作为SPE柱填料用于辣椒粉样品中痕量苏丹红Ⅰ的净化和富集,结果苏丹红Ⅰ浓度为10~500mol/L时,呈现良好的线性关系(R=0.999),检出限为3.3μmol/L,加标回收率为95.87%~98.41%,相对标准偏差低于3.1%。
潘卫东以苏丹红Ⅰ为印迹分子、甲基丙烯酸为功能单体、季戊四醇三丙烯酸酯为交联剂、偶氮二异丁腈为引发剂,制备了苏丹红Ⅰ的分子印迹聚合物,并利用静态平衡法和斯卡查德(Scatchard)分析法研究了印迹聚合物和非印迹聚合物对苏丹红Ⅰ选择吸附性能,发现该印迹聚合物对苏丹红Ⅰ具有很好的特异性结合能力。郑红等以苏丹红Ⅲ为印迹分子、丙烯酰胺为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,制备了苏丹红Ⅲ的印迹聚合物,并利用静态平衡法和Scatchard分析法研究了此类印迹聚合物的结合能力和选择性,其结果表明,该印迹聚合物对苏丹红Ⅲ有较好的选择性。
5.2.5免疫亲和色谱
免疫亲和色谱(IAC)是20世纪90年代在分析领域得到应用的一种新技术,是以抗原和抗体中的一方作为配基固定在活化好的载体上,制成免疫亲和吸附介质,然后装柱形成一种净化柱。其能高效选择性分离、纯化和浓缩复杂体系中微量成分,纯化步骤简单,纯化效果好。
朱立鑫首次采用环氧氯丙烷活化琼脂糖凝胶4FF(Sepharose 4FF),通过ε-氨基己酸修饰,获得免疫亲和基质,并与抗苏丹红Ⅰ单克隆抗体偶联,制备苏丹红ⅠIAC柱,同时建立了IAC柱联合HPLC法,检测辣椒粉加标样品中的苏丹红Ⅰ。该方法样品平均回收率为44.52%~77.40%,相对标准偏差为4.6%~8.3%,最低检出限为125ng/mL。
6检测方法
目前国内外对苏丹红残留的检测主要有薄层色谱法(TLC)、HPLC、HPLC-MS、GC-MS、GPC-LC、极谱法等。
6.1 TLC
TLC是在柱色谱和纸色谱基础上发展起来的分析方法,具有操作简单、成本低、分离效率高的特点,易于普及。主要包括制板、点样、展开、显色和定性定量分析等步骤。
在苏丹红含量测定中,薄板和展开剂的选择在TLC测定中均起着关键作用,主要是两者对样品中的苏丹红分离效果有重要的影响。其中硅胶、氧化铝、聚酰胺等吸附剂因吸附性能良好得到了较好的应用。
窦红等对高效硅胶G板及聚酰胺薄层板分离苏丹红的结果进行比较,发现高效硅胶G板较聚酰胺薄层板分离苏丹红更具优势,分析速度更快,检测灵敏度为0.3mg/kg,分离效果好。王鲜俊等建立了快速分离苏丹红Ⅰ~Ⅳ的TLC,用乙腈-氯仿混合提取辣椒面中的苏丹红,用TLC展开、分离,逐一准确定性苏丹红Ⅰ~Ⅳ,再利用苏丹红Ⅰ~Ⅳ特有的最大吸收波长不同,用比色法定量。回收率为81.9%~95.5%,精密度RSD为4.5%~5.7%,检出限为0.19~0.58μg。比较展开剂甲醇-丙酮-乙酸在硅胶G板、聚酰胺薄层板、硝酸盐-硅胶G板上对苏丹红Ⅰ的展开效果,利用聚酰胺薄层板、甲醇-石油醚-乙酸(3∶1∶1,V/V)做第1次分离,利用硅胶G板、三氯甲烷-石油醚-乙酸(15∶5∶0.1,V/V)2次展开,实现苏丹红Ⅰ~Ⅳ的逐一完全分离,获得了清晰、满意的TLC分离。庞艳玲等用HSG硅胶板,正己烷-乙酸乙酯(100∶0.5,V/V)一次性分离苏丹红,避免了2次展开造成的回收率损失,展开既稳定又迅速,并以紫外可见光光度法进行检测,检测苏丹红Ⅰ~Ⅳ的线性范围分别为0.5~14μg/mL、0.5~10μg/mL、0.5~15μg/mL、0.5~15μg/mL,线性相关系数均为0.999,检出限均为0.05μg/mL。杨林飞等使用正己烷萃取样品、经氧化铝层析柱净化,在硅胶板上展开,紫外灯下显色,将样品与标准品比较,根据斑点Rf值和斑点的大小进行定性和定量,检测了淹鱼块中的苏丹红Ⅰ~Ⅳ,检出限为2μg,回收率为93.2%~95.0%。
6.2 HPLC
由于苏丹红分子中的共轭结构有紫外吸收,因此可以采用HPLC-UV或HPLC-PAD检测。HPLC是目前测定苏丹红最常用的方法,也是欧盟委员会推荐和我国国家标准中使用的方法。
在检测样品中苏丹红时,可根据具体的方法、仪器、试剂等选择合适的波长进行检测。Zhang等在波长200~800nm对苏丹红染料进行紫外扫描,发现苏丹红染料在200~260nm处有最大吸收峰,在450~500nm处也有较大吸收峰。为防止样品溶剂和流动相的吸收峰可能产生的干扰,选择476nm作为最适检测波长。李军等也发现,苏丹红Ⅰ~Ⅳ的最大吸收峰依次在227nm、205nm、227nm、201nm处,第二大吸收峰依次在478nm、491nm、504nm、517nm处,而在低波长200nm处左右干扰较多,选择500nm作为检测波长,并证实在此波长下基本无干扰。甘宾滨等通过对苏丹红Ⅰ~Ⅳ标准品在波长190~800nm处进行扫描,结果表明,苏丹红Ⅰ~Ⅳ的最大吸收波长依次为480nm、498nm、503nm和520nm,并选用478nm作为检测波长。王凤池等利用二极管陈列检测器(DAD)对苏丹红Ⅰ~Ⅳ进行全波长扫描,确定其最大吸收波长依次为479nm、496nm、505nm和517nm,并选用500nm作为检测波长,可同时满足4种物质检测要求。骆和东等将苏丹红各标准溶液进样后在全光谱范围内逐点光谱扫描,利用得到的三维谱图计算出苏丹红Ⅰ~Ⅳ的最大吸收波长依次为506nm、478nm、492nm和518nm。金海涛等利用DAD能够采集化合物的紫外吸收光谱曲线的特点,整合出苏丹红Ⅰ~Ⅳ的等吸收曲线,得出苏丹红Ⅰ~Ⅳ在紫外区的最大吸收波长分别为478nm、520nm、520nm、520nm。国家标准和欧盟委员会使用的检测波长均为苏丹红Ⅰ478nm,苏丹红Ⅱ~Ⅳ520nm。图7-22为苏丹红Ⅰ~Ⅳ光谱图。
目前,HPLC中使用的流动相主要有乙腈-甲酸、乙腈-甲酸-丙酮、甲醇-甲酸等。Zhang等选用乙腈-0.1%甲酸水溶液(80∶20,V/V)作为流动相,能在40min内对苏丹红Ⅰ~Ⅳ进行很好的分离、测定。吴敏等选择0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸-乙腈溶液做流动相,进行梯度洗脱,有效避开了天然辣椒色素的干扰。杨建荣等认为苏丹红Ⅰ分子结构上的偶氮键可表现为弱碱性,在低pH时,偶氮键的氮原子可吸收少量质子H+,增强分子极性,洗脱加快,但洗脱液pH在2~4.5时,pH变化对分子极性影响不大,而pH在4.0~6.0时,分子极性随pH变化非常明显。并考察了联苯胺、苏丹红Ⅲ、偶氮蓝、丽春红4R4种偶氮染料对苏丹红Ⅰ色谱分离的干扰,发现以pH为2.65的冰乙酸水溶液和乙腈为流动相进行线性梯度洗脱,可获得很好的分离效果。余孔捷等分别以4%氨水-甲醇溶液、甲醇-水溶液与乙腈-水溶液为流动相进行试验,结果表明,在适当的体积比下,三者均可将苏丹红Ⅰ~Ⅳ完全分开,但采用乙腈-水(93∶7,V/V)为流动相,其灵敏度与分离效果更好。国家标准方法中流动相选用的溶剂乙腈、丙酮易挥发、毒性较大,王艳春采用0.1%甲酸的甲醇溶液作为流动相,不用梯度洗脱,获得了与国家标准方法相似的准确度与精密度。图7-23为苏丹红混合标准溶液色谱图。
6.3 HPLC-MS
HPLC-MS是在HPLC的基础上发展起来的分析食品中的苏丹红的方法。由于实际检测的样品组分复杂,通过LC后,杂质峰干扰较严重,会导致色谱峰重叠,而产生假阳性结果,因此通过HPLC-MS或HPLC-MS/MS可以进一步确证苏丹红的存在。
目前,LC-MS对食品中苏丹红的检测主要集中在流动相及检测器的选择上。陈焕文等通过试验发现,碱性溶液如氨水和碱性甲醇-水-氨混合溶液对苏丹红的信号(m/z 249)有较强的抑制作用;酸性甲醇-水-乙酸(49∶49∶2,V/V)溶液对苏丹红的信号具有较大的增强作用,且乙酸含量在1%~5%的范围内对信号的强度影响基本一致,并用甲醇-水-乙酸(49∶49∶2,V/V)混合溶液作为喷雾溶剂,在不需要样品预处理的情况下,成功地测定了火腿肠、鸡蛋饼等食品中苏丹红残留。杨强等也发现,酸性流动相体系乙腈-水(含0.1%甲酸,V/V)能很好地提高仪器信号的灵敏度,可使检测限下降50%~80%。冯家力等用乙腈将样品提取过滤后,直接用95%乙腈-5%水(含0.1%甲酸)为流动相进行反相LC分离,用电喷雾正离子源进行离子化,用SRM对这4种物质各自的母离子(m/z 249、277、353、381)及其4对子离子(m/z 232和93、121和106、197和92、225和106)进行监测,三级四级质谱测定,7min内可完成分离,且方法抗干扰能力强。喻凌寒等用LC-MS研究了食品中苏丹红的检测方法,用乙腈提取后直接进样,采用正离子电离方式,每种化合物选择3个碎片离子为定性离子以获得高选择性,选取每个化合物丰度最高的碎片为定量离子,获得了较高的灵敏度。
杜振霞等建立了用UPLC-MS/MS分析咸鸭蛋黄中苏丹红Ⅰ~Ⅳ的方法。为提高LC-MS检测的灵敏度,进行了MS条件优化,研究4种物质的[M+H]+峰强度与锥孔电压的关系(图7-24),确定了4种物质的最佳锥孔电压均为35V。
在选定的锥孔电压下,对苏丹红Ⅰ~Ⅳ分别进行子离子扫描,优化碰撞能量等参数,其子离子扫描质谱图及主要碎片裂解机理如图7-25至图7-28所示。每种物质各选择2个响应较强的碎片离子作为MRM的子离子,选择其中MRM色谱图峰形好、响应值高的1个离子对用于定量计算,数据见表7-9。
由于苏丹红分子结构中含有偶氮基团,在水相流动相中加入甲酸防止色谱峰拖尾并提高电离效率,通过采用不同的添加比例,最后选定乙腈-水(含0.2%甲酸)溶液作为流动相体系。苏丹红Ⅰ~Ⅳ在该流动相体系下,经UPLC分离、MRM模式检测,出峰时间在3min之内完成,其保留时间依次为0.86min、1.31min、1.68min、2.85min,其中0.8min和1.05min出现的小峰分别为Ⅲ、Ⅳ的同分异构体,图7-29是4种物质混合标准品MRM色谱图。样品使用乙腈萃取、浓缩、定容、过滤后测试,4种物质在1~50ng/mL内线性关系良好,回收率为50.2%~101.3%,RSD<17.5%。
6.4 GC及GC-MS
苏丹红染料沸点高,难以汽化,一般认为不能用GC法测定,并且食品基质的化学成分复杂,化合物极性较大,而极性柱不耐高温,故有关苏丹红的GC-MS的报道不多。
吴惠琴等将样品中的苏丹红Ⅰ用乙腈提取后,用GC-MS/SIM,选择m/z 77、115、143、248离子用于SIM检测,根据所选的4个离子的流出色谱峰面积比进行目标物确证,选择分子离子峰定量,取得了很好的效果。苏丹红Ⅰ的线性范围为0.01~10mg/L,相对标准偏差小于6.1%,回收率为85%~90%,检出限为1μg/kg。与欧盟标准方法相比,该法灵敏度高10~100倍,分析时间缩短,且采用保留时间与质谱同时定性,消除了食品中复杂基质的干扰,提高了可靠性,适用范围扩展到所有食品及原料的分析。
黄晓兰等研究利用耐高温、低流失的弱极性高效毛细管柱,采用GC-MS-SIM建立了准确可靠、灵敏度高、快速简便的同时测定食品中苏丹红Ⅰ~Ⅳ的新方法,线性范围分别为0.01~10mg/L(Ⅰ、Ⅱ)和0.1~10mg/L(Ⅲ、Ⅳ),检出限为1μg/kg(Ⅰ、Ⅱ)、5μg/kg和10μg/kg,回收率为86%~95%,该法与欧盟标准方法相比灵敏度高1~2个数量级,分析时间缩短,用色谱保留时间、质谱同时定性,消除了食品中杂质的干扰,结果准确可靠,选择性和重复性好,适用于所有食品成品及原料的检验。
苏小川等采用GC-MS/SIM测定了食品中苏丹红Ⅰ、Ⅱ,试验选用了毒性较低、价格相对便宜的正己烷作为提取剂,对加标样品采用直接萃取和氧化铝柱净化两种处理方法。结果显示,前者回收率为85.5%~95.4%,后者为80.0%~88.1%。
李东刚等建立了用离子阱GC-MS-MS法定性定量检测食品中苏丹红Ⅰ染料的方法。结果表明,苏丹红Ⅰ在0.045~0.90mg/L浓度范围内呈线性关系,检测限为4.5μg/kg,回收率为83.1%~103.2%。
刘永波等也研究了苏丹红Ⅰ的GC-MS,试验中采用超声波提取样品,采用SIM方式,根据保留时间和特征离子丰度进行确证,在13min内可快速检测苏丹红Ⅰ残留。该法消除了基质干扰带来的假阳性,与LC相比,时间短、精密度和准确度高,易确证,适用于食品中苏丹红Ⅰ残留的检测。
6.5 ELISA
ELISA是建立在抗原与抗体高度特异性结合及抗原或抗体的酶标记基础上,对样品纯度要求不高,适于大批量样品的检测,但容易产生假阳性,且费用较高。
Chunmei等利用羧基化苏丹红偶联BSA为免疫抗原,免疫小鼠并获得了对苏丹红Ⅰ和Ⅲ高特异性的单克隆抗体。在磷酸盐缓冲液和辣椒酱中的检测限分别为0.01ng/mL和0.5ng/g,回收率为84%~99%,变异系数为14.9%~33.3%。Xu等通过化学方法合成苏丹红Ⅰ免疫抗原、包被抗原并制备了多克隆抗体。竞争性ELISA表明其IC50为1.6ng/mL,检测限为0.03ng/mL,检测线性范围为0.1~14ng/mL,与对位红和其他结构类似物的交叉反应率为13%。韩丹等建立了测定番茄酱和辣椒面中苏丹红Ⅰ含量的间接竞争ELISA法。首先对苏丹红Ⅰ分子做修饰,再与载体蛋白交联制得免疫抗原和包被抗原,经动物免疫制得抗苏丹红Ⅰ的抗体;然后建立间接竞争ELISA检测样品中的苏丹红Ⅰ,样品仅需甲醇萃取再用缓冲液简单稀释即可进行ELISA测定,方法检出限为0.12μg/L,回收率为106%~110%。
ELISA对于样品中苏丹红的快速筛选具有一定的优势,但也不可避免地存在着一些缺陷,如对试剂选择性高,对结构类似的化合物有一定程度的交叉反应等,不能同时分析几种苏丹红染料,从而限制了其在生产实际中的应用。
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题记:颜料按照化学分子结构可以分为有机颜料和无机颜料,有机和无机颜料各自都有颜色分类。
一、有机颜料黄
1、偶氮黄
PY•1 汉沙黄单偶氮结构黄无毒,汉沙黄系列着色力大约是双偶氮结构黄的一半,深色下较好的耐光性和耐候性。便宜的价格决定它在涂料中使用普遍。但是这个颜料在有机溶剂中呈微溶状态,导致施用时出现渗色性及重结晶现象。耐迁移性不好,但单偶氮PY97例外。不推荐使用在户外浅色的体系中和要求耐迁移性好的场合。典型产品:凯佰公司Heuco 100100。PY•12、PY•14、PY•17、 PY•83 国内俗称“偶氮”黄。使用非常普遍的颜料,具有高着色力,高饱和度,一般的耐光性,耐溶剂和耐迁移性较好。和便宜的价格。目前在粉末涂料,木器涂料,低档室内用工业涂料,玩具漆等使用广泛。但是这类型的颜料在超过200度高温的时候会发生热分解,不适用于烘烤温度超过200度的粉末涂料。其中P.Y.83的耐光性最好,在深色的户外粉也可以使用。
PY•1 耐晒黄G汉沙黄G 单偶氮 中黄 耐晒 6---7 耐热160 着色力较强、鲜艳、价廉、可用于深绿色、不宜用于橙/棕等色会起霜,耐溶剂差,耐迁移不好。
PY•12 联苯胺黄G ,双偶氮 ,中黄 耐晒 5级 耐温 180 ,色相鲜明,着色力强且价格比较便宜。耐牢度不大理想,
PY•14 永固黄G/5GF,双偶氮 ,绿光黄 耐晒5级耐热180。
PY•17 永固黄GG ,双偶氮 ,绿光黄 耐光5级 耐热180~200 ,比PY14绿,比PY12更绿一些,耐晒牢度比PY14高1—2级,但着色力比PY14差。
PY•83 永固黄HR 双偶氮,红光黄耐晒7---8 耐热180~200 色相鲜明,着色力强且价格比较便宜.用途广泛的红光黄品种。
2、异吲哚啉酮黄
PY•110 异吲哚啉酮黄 异吲哚啉酮 红光黄 8 >200 性能最好的红光黄有机颜料之一,红光很强的红光黄颜料,其各项牢度性能都很好,被认为是所有红光黄色有机颜料中最好的一个;PY•139异吲哚啉黄 异吲哚啉 红光黄 8 >200 很好的耐晒牢度和耐气候牢度,多用美国专利:US2005/0228078A1处理。
国外商品牌号:巴斯夫 PALIOTOL YELLOW K1841汽巴精化CROMOPHTAL YELLOW 2RF。科莱恩 NOVEPERM M2R 70 GRAPHER H2R
应用范围: 高温,高候涂料,油墨,塑胶及合成纤维着色,特别适用聚烯烃塑料着色,还可用于丙纶纤维的原液着色。
特点: 耐热性、耐候性特别优异,着色力中等, 1/3标准深度的高密度聚乙烯的耐热性达250℃/5min, 1/25标准深度的样品耐热性为260℃/5min。可用于聚氯乙烯着色,在软质聚氯乙烯中,颜料黄3139耐迁移性很好;可用于聚烯烃塑料着色,还可用于丙纶纤维的原液着色。耐热性、耐候性特别优异,红光黄色。被认为是所有红光黄色有机颜料中最好的一个。
异吲哚啉黄牢固性能好,但耐酸碱性差。着色力强;颜料黄110 红光很强的黄色 耐热可达290℃;呈红光黄色,各商品的粒径分布范围不同,遮盖力差异较大,遮盖力好的商品红光较强。在涂料中的粘度小,大量加入而不影响涂料的光泽。但耐酸碱较差,不适合用于胺类固化剂的涂料。而在250℃或更高的温度下色光变萎。异吲哚啉酮系和异吲哚啉系颜料黄不溶或微溶于大部分溶剂,其耐溶剂性、耐迁移性、耐酸碱性、耐氧化还原性都很好,耐热性特别好,可耐热约400度,很好的耐晒牢度和耐气候牢度,很好的耐迁移性和耐化学药品性,非常广泛用于粉末涂料。
环保性:传统经典的偶氮类有机颜料以其色谱齐、色泽鲜艳、价格合理已大量用于塑料制品的着色,但因其化学结构等因素在耐热性、耐光性、耐迁移性等方面存在种种缺陷,特别在浅色着色时其差距更大。另外传统的联苯胺黄、橙系列颜料在用于聚合物加工温度超过200℃时会发生热分解,分解的产物是单偶氮化合物和芳香胺。当温度超过240℃时还会产生双氯联苯胺。颜料分解物对人体和环境的影响越来越引起人们的重视。而黄139完全能满足塑料着色加工工艺所需要的分散性、耐热性、耐迁移性,被着色制品在使用环境下,能具有的耐侯性、耐光性、耐溶剂性和满足食品卫生标准的要求等。
3、喹酞酮黄
PY•138 喹酞酮黄 喹酞酮 绿光黄 8 >200 多用美国专利:US2005/0228078A1处理。呈绿光黄色,大多为颗粒粗大的品种,流动性较好,高添加量不影响流平性。比表面积较小(25m2/g),具有较高的遮盖力,着色力高,透明性较好。具有非常好的耐晒牢度、耐气候牢度、耐热性能、耐溶剂性和耐迁移性。喹吖啶酮类颜料虽然分子量小,分子结构简单,却有优异的耐热、耐溶剂和耐光'性能。该颜料具有超强遮盖力,黄色略带微红。其透明态偏绿,着色力更强。颜料黄138是绿光黄色有机颜料,色泽鲜艳,着色力强,耐热性高,耐热性能优良,耐酸,耐碱性,无迁移性。
颜料黄168 呈艳丽的绿光黄色,常用于涂料和塑料中的着色。颜料黄168在软PVC中具有良好的耐迁移性。
颜料黄183 呈红光黄色,是塑料着色剂的专用产品,具有良好的耐晒牢度、耐迁移牢度,它的耐热性可达300度,在塑料中主要用于PVC、PE、PP、PS、ABS中。
颜料黄191 呈红光黄色,其色光与颜料黄83相似,但着色力低得多,中PE中耐热可达300度,耐晒牢度达7级。在塑料中主要应用于PVC、PE、PP、PS、ABS、PC中。
四、苯并咪锉酮黄
苯并咪唑酮类颜料其名得于分子中所含的5-酰氨基苯并咪唑酮基因。由于苯并咪唑酮颜料引入酰亚胺基团,所以是一类高性能有机颜料,不同于一般的偶氮颜料,它的各项牢度非常优异,具有极高的耐溶剂性、耐迁移性、耐化学性、好的耐酸性、耐碱性。该类型颜料具有很好的耐晒牢度和耐气候牢度,很好的耐迁移性,很好的耐化学性。遮盖力好,流变性好,高添加量不影响流平。
PY•15 1 永固黄H4G/4GO 苯并咪唑酮系偶氮 绿光黄 7---8 >200 性能优异,但价高。
PY•154 永固黄H3G 苯并咪唑酮系偶氮 中黄 7---8 200 色 泽非常坚牢,比PY151略带红相,PY.154呈绿光黄色,较PY.151微红。在高于130度时有渗色性,140度时为轻微渗色;PY.151呈绿光黄色,在200度以下是热稳定的。耐酸较好,但耐碱较弱。
颜料黄151绿光黄,良好的流动性很高的耐晒牢度和耐气候牢度,调制的涂料耐晒牢度很好,经久耐用。但不适合用于乳胶漆。主要用于PVC、PP、PE等聚合物的着色,在软PVC中耐迁移性非常好,耐晒牢度可达8级。PS中的热稳定性也很好,可耐280度,在这种介质中的耐晒牢度为8级。还可用于高耐晒牢度的印刷油墨,非常耐皂,耐清漆涂层,但耐碱性不够好,也不耐消灭处理。
颜料黄154呈绿光黄 耐晒牢度和耐气候牢度都非常好,是耐气候牢度最好的有机黄色颜料之一。
颜料黄180 绿光黄 苯并咪唑酮并咪唑酮黄系列中的双偶氮颜料具有较高的着色力,耐晒牢度 稳定性可达290℃不影响该塑料扭曲性,在软PVC中耐迁移,可用于工程塑料如PC、PS、ABS和聚酯中着色。
二、有机颜料橙
PO.36 苯并咪唑酮橙 ,苯并咪唑酮系偶氮 ,橙 ,耐晒6--7 ,耐热180,各项牢度比其它偶氮颜料明显提高,色泽非常坚固。
PO.43 苉桐 ,红光橙 ,耐晒6--7,耐热200 价格高,用于需要高牢度场合
PO.51 蒽醌 橙,耐晒7--8 耐热>200 制造工艺复杂,颜料成本高。
PO.73 DPP系 橙 耐晒7--8耐热>200 性能优异,价格高。
PO.36呈暗橙色,耐晒牢度、耐气候牢度很高,是一个极为重要的颜料 。市售的该颜料有高遮盖力的高透明度两大类,各个品种在色光鲜艳度着色强度以及牢度等方面的差异非常明显。PO36耐再涂性非常好,高于160℃时,会导致色光变暗和渗色。典型产品:Ciba-NOVOPERM Orange HL。
PO.43呈艳丽的红光橙色,具有很高的耐热性、耐晒牢度、耐气候牢度。具有耐再涂性、耐酸碱性、耐石灰。但长时间露置户外遮盖性品种的全色或深色制品的色光会变暗,而透明品种的色光不会有发暗现象。典型产品:(Clariant)Hostaperm Orange GR。
PO.51呈中度的橙色,或者说红光黄色,着色力高,具有较大的比表面积(60m2/g),透明性不好。具有很好的再涂性能,耐热性、耐有机溶剂性、耐晒牢度、耐气候牢度都很好。
PO.73呈艳丽的橙色,比表面积为20.8m2/g,密度为0.29Kg/L,吸油量为53。它的耐水、耐酸、耐碱的牢度均为5 级。耐芳烃类溶剂牢度为5 级,但是耐酮、醇、酯类溶剂的牢度为3 级或3---4级。在环保要求的配方中,代替钼铬红PR104,以达到不含重金属的目的。典型产品:Ciba- Irgazin DPP ORANGE RA。
三、有机颜料红
PR.48:1 耐晒大红 偶氮色淀 微黄光红耐晒 4耐热180 价格低。
PR.48:2 耐晒艳红 偶氮色淀 蓝光红 耐晒5 耐热 180~200 价格低。
PR.48:3 耐晒红 偶氮色淀 红 耐晒 6 耐热180 价格低。
PR.57:1 立索尔洋红(宝红) 偶氮色淀 蓝光红 耐晒5--6 耐热160~180 不宜用于浅色。
PR.170 永固红F3RK/F5RK 色酚AS 微蓝光红耐晒 7--8 耐热180 用途较广。
PR.177 坚固红A3B 蒽醌 蓝光红耐晒 8 耐热>200 性能优异。
PR.178 苝红 苝系 苝红耐晒 7--8 耐热200 性能优异。价格高。
PR.122 (980-26-7)喹吖啶酮红 喹吖啶酮 蓝光红耐晒 7--8 耐热>200 性能优异。接近品红色。
PR.254 大红粉 DPP系 红耐晒 8 耐热200 性能优异。价格高。
PR.255 珊瑚红C DPP系 蓝光红 耐晒8耐热 200 性能优异。价格高。
PR.264 宝红TR DPP系 蓝光红耐晒 8 耐热200 性能优异。价格高。
PR.48:1呈淡黄的红色至中红色。PR48:1为钡盐,对许多常见的有机溶剂(如酯、酮、脂肪烃和芳香烃)有良好的牢度,但耐皂化、耐酸和耐碱牢度较差。常用于调制低廉的工业涂料。
典型产品:CIBA-艳佳丽NPSF。
PR.48:2 呈蓝光红色,色光要比PR48:1蓝一些,比PR57:1要黄得多。PR48:2为钙盐,它的耐溶剂性与相应的钡盐接近。在耐消毒处理方面比PR48:1差,同样耐皂化牢度也差。但PR48:2的耐晒牢度明显高于PR48:1。
典型产品:CIBA-艳佳丽2BP 耐晒大红PR.48:1、耐晒艳PR.48:2加多了桔皮会很重,所以这两种颜料不适合做流平好的大红粉末。
PR.48:3色光明显蓝于PR48:1,而黄于PR48:2。PR48:3为锶盐,它的耐渗色性在所有的金属盐中最好,但有一定的迁移性。PR48:3比PR48:2更耐晒。
典型产品:CIBA-艳佳丽2BSP。
PR.57:1 呈洋红标准色。PR57:1为钙盐。在有机颜料中的产量和用量都很大。它耐常用的有机溶剂,但不耐皂化,不耐酸,也不耐碱。由于偶氮色淀类的颜料耐牢度不理想,故限制了其在涂料中的应用。
典型产品:Dic-GB233S玫红 Basf-丽素尔宝红FR4577。
PR.170呈正红色。PR170具有同质多晶性。市售产品有两种晶型,两者在于透明度的不同。透明性的品种略带蓝光,高遮盖性的品种则在各种溶剂中比透明性品种更稳定。PR170不会起霜,但会渗色。具有极好的耐晒牢度和耐气候牢度,可用于高档场合。并具有非常好的流动性,高添加量不影响光泽。遮盖性品种耐再涂性、耐晒牢度均优于透明性品种。
典型产品:(Clariant)德国F5RK7鲜红粉、(Cappelle) Lysopac Red 7031P。
PR.177该产品有透明性和遮盖性两个产品。PR177常与无机颜料(例如钼铬红)相拼,可以得到鲜艳的颜色,具有很好的耐晒牢度和耐气候牢度,若调制金属漆,则气候牢度稍差。遮盖性品种比透明性品种要黄一些,耐气候牢度也要好一些。但,PR177会与铝或其它还原性的物质起反应,这一点务必注意。
典型产品:CIBA-A3B固透美红、DIC ATY-01(高透明)
PR.178呈中红色。PR178虽然也有两种晶型,但只有一种有使用价值,所以很少有人谈及它的同质多晶性。全色或深色制品有令人满意的耐晒牢度和耐气候牢度。但久置户外色光会变暗,并且用TiO2冲淡后制品的耐气候牢度急剧下降。PR178在高沸点溶剂中有很好的稳定性,且耐热性好,耐温可达220℃。
典型产品:Basf- Paliogen RED L3880 HD、Basf- Paliogen RED L3910 HD。
PR.122呈艳丽的蓝光红色,色光接近品红。具有极好的耐晒牢度和耐气候牢度。具有非常好的耐溶剂性、耐迁移性,非常高的耐热稳定性。广泛应用于粉末涂料。典型产品:BASF德国395、335红粉、CIBA固透美桃红PT。
PR.254、PR.255、PR.264是吡咯并吡咯二酮(DPP)系颜料,为Ciba公司专利产品。仍在保护期内,其它厂家还不能生产。DPP系颜料具有着色力高、色泽鲜艳、应用介质中流动性好,高添加量不影响流平和光泽等优点。且耐晒牢度、耐气候牢度极好,耐热稳定性高,耐有机溶剂性很好。
PR.254呈艳丽的中红色,是Ciba公司1986年开发的第一个DPP系商品。比表面积为14.7 m2/g,密度1.60g/c m3,吸油量60。它耐酸、耐碱、耐水耐芳香烃类溶剂和酮、醇、酯类溶剂,牢度都在4---5级和5级。
典型产品:Ciba-Irgazin RED 2031。
PR.255呈黄光红色,比表面积为10---15.3m2/g,密度为1.41g/cm3,吸油量为41---59。耐酸和耐碱牢度均为5级,耐有机溶剂牢度为4—5级。
典型产品:Ciba-Irgazin DPP CORAL RED C。
PR.264呈蓝光红色,比表面积为93.4m2/g,密度为1.35g/cm3,吸油量为57。它对耐酸和耐碱牢度均为5级,耐有机溶剂牢度为4—5级或5级。
典型产品:Ciba-Irgazin DPP RUBINE TR。
四、有机颜料绿
1绿色
PG.7 酞菁绿G 酞菁 绿 耐晒8 耐热>200 价廉物美。
PG.36 酞菁绿3G/6G 酞菁 黄光绿耐晒 8 耐热>200 价格较高,着色力较低。
PG.7呈蓝光绿色。PG7的耐晒牢度、耐气候牢度、耐热稳定性及耐耐溶剂性相当优异,而且比酞菁蓝还要好。虽然,蓝色颜料与黄色颜料拼混也可以得到绿色,然而这种拼混得到的绿色无论在色光上,还是在应用上都不如PG7颜料。因为拼混得到的绿色会由于黄色的颜料牢度差而褪色,尤其是铬系颜料会带毒应用性受限制。
典型产品:DIC-721#酞绿G、Basf-Heliogen Green L 8605。
PG.36呈黄光绿色。PG36是氯溴混合物取代的铜酞菁,铜酞菁分子中取代的氯、溴原子不同,所呈现的色光也不同。溴原子取代越多,黄光越强。根据溴原子取代数目的多少,该颜料又可分为两大类,一类是溴原子取代数n<6,另一类是溴原子取代数n>6。习惯上称前者为3G,后都为6G。PG36的耐牢度与PG7没多大区别,但PG7与黄色拼混出来的绿色不如PG36鲜艳。PG36价格高,仅用于高档场合。
典型产品:(BASF)HELIOGEN L9361、(DIC)264-7036。
五、有机颜料蓝
PB15 α-酞菁蓝B/BX 酞菁 红光蓝,耐光 8耐热 200 遇高温会结晶!变色!影响固化。
PB15:1 α-酞菁蓝NCNC 酞菁 红光蓝,耐晒 8 耐热>200 抗结晶。
PB15:2 α-酞菁蓝NCNF 酞菁 红光蓝,耐光 8耐热 >200 耐高温。抗结晶。抗絮凝。
PB15:3 β-酞菁蓝 酞菁 绿光蓝 耐晒8 耐热>200 耐高温。抗结晶。
PB15:4 β-酞菁蓝 酞菁 绿光蓝 耐光8耐热 >200 耐高温。抗结晶。抗絮凝。
PB15:6 ε-酞菁蓝 酞菁 强红光蓝 耐光8耐热 >200 性能优异,着色力高。
PB60阴丹士林蓝 阴丹士林 强红光蓝耐光 8 耐热>180 耐光性、耐候性优异。
PB15呈红光蓝色。色泽鲜艳,着色力高。这种颜料的晶型稳定性较差,遇到高温或芳香烃溶剂会产生“结晶”现象。不适合高于200℃的场合,但在许多脂肪烃类的醇、酯、酮溶剂中较稳定。
典型产品:K6850海丽晶蓝(BASF)。
PB15:1 色光比PB15偏绿相。是稳定的α-晶型,具有耐有机溶剂和抗结晶性。做出来的涂料再涂性好。具有优异的耐晒牢度、耐气候牢度、耐迁移性和耐热稳定性。但不抗絮凝。
典型产品:K6902蓝(BASF)。
PB15:2呈较强的红光蓝、为稳定抗絮凝型。是由铜酞菁与少量含磺酰胺基铜酞菁制成的颜料,也属α-晶型。但具有抗结晶性和抗絮凝性,发扬了PB15和PB15:1的优点,避开了PB15和PB15:1的缺点。
典型产品:Basf-Heliogen Blue L 6990 F、Basf-Heliogen Blue L 6989 F。
PB15:3呈绿光蓝、属β-晶型,是一种稳定的晶型。β-晶型的酞菁颜料其着色力要比α-晶型的酞菁颜料低15%---20%。 PB15:3具有优良的耐有机溶剂性、耐皂洗性和耐酸碱性。具有优良的耐热稳定性,耐热比稳定的α-晶型高。但在较高含量的芳香族化合物中会产生絮凝现象。
典型产品:FR7079海丽晶蓝(BASF)、Basf-Heliogen Blue L 7072D。
PB15:4呈绿光蓝,也属β-晶型,为稳定抗絮凝型。PB15:4就是PB15:3与少量铜酞菁衍生物混合制成的。除抗絮凝外,其它性能与PB15:3相同,只是流动性要好些。
典型产品:DIC-5412SD酞菁蓝、Basf-Heliogen Blue L 7101F。
PB15:6呈鲜艳红光蓝,是酞菁系中偏最红的蓝色。着色力比α-晶型高25%---30%,且流动性好,高添加量不影响流平。是单一的铜酞菁,属ε-晶型,晶体结构较稳定。耐热性、耐溶剂性优良。
典型产品:BASF-HELIOGEN L6700F。
PB60呈红光蓝色,俗称宝蓝。色光要比α-晶型酞菁蓝红,比同等红色程度的ε-晶型酞菁蓝暗一些,着色力也要比酞菁蓝类颜料低一点。PB60耐酸、耐碱、耐有机溶剂和增塑剂,可耐热180℃。虽然用酞菁蓝颜料与二噁嗪紫颜料相拼可得到与其一样的色光,但混合出来的色光较暗,并且需要加入紫外线吸收剂后才可达到与PB60相当的耐气候牢度。
典型产品:(Clariant)Hostaperm Blue 01、Ciba-CROMOPHTAL Blue A3R。
六、有机颜料紫
PV.19 喹吖啶酮紫 喹吖啶酮红、紫红,耐晒8级,耐热 >200 性能优异。价格中等。γ-型呈蓝光红β-型呈紫红。
PV.23 永固紫RVS,咔唑紫 二噁嗪 红光紫,耐晒7级,耐热 200 着色力非常强。
PV.19喹吖啶酮紫坚牢度优良,耐温性好,但价格高,很少单独使用,常与铁红、钼铬红、颜料橙36拼混使用。拼混后得到的颜料呈深红色或枣红色,并且具有较高的遮盖力。
β-晶型的PV19,个别品种当温度升高到160℃时,就显示出渗色现象;γ-晶型的PV19粒度分布较宽,如果平均粒径小,则它的耐晒牢度与耐气候牢度就差,但色光越艳,着色力越高。如果粒径越粒,则色光越蓝,同时耐晒牢度与耐气候牢度会越好。γ-晶型的PV19可在加工温度(240℃--290℃)下耐受5---6H。
典型产品:(Clariant)Hostaperm Red Violet ERX、Ciba-鲜贵色红RT891。
PV.23,PV23称为咔唑紫,几乎耐所有有机溶剂,各项牢度性能很好。它既可以单独使用,也可以作调色与其它颜料拼混。甚至可以作为“增白剂”与白色颜料一起使用,这是因为它与钛白粉混合时,可遮盖钛白粉的黄光。然而,当它与酞菁蓝一起使用时,可使酞菁蓝产生更强烈的红光。在涂料中PV23的耐热性不高,通常状况下仅耐160℃。
典型产品:CIBA-固透美紫GT、永固紫DIC-RK-VS(红相) DIC-RK-XS(蓝相)。
一、无机颜料白
1、二氧化钛
染料索引号:颜料白6 C.I.Pigment White 6 (77891)
其它名称:钛白粉;钛白;钛酸酐;二氧化钛
英文名称:Titanium Dioxide
分子式:TiO2
相对分子量 79.90
制法:钛白粉的生产方法共有硫酸法和氯化法两种。
性状:钛白粉为质地柔软的无嗅无味的白色粉末,遮盖力和着色力强,熔点1560℃~1580℃,不溶于水,稀无机酸,有机溶剂,油,微溶于碱,溶于浓硫酸。遇热变黄色,冷却后又变白色。钛白粉主要分为金红石型(R型)和锐钛型(A型)两种。R型钛白粉具有较好的耐气候性,耐水性和不易变黄的特点,但白度稍差。A型钛白粉耐光性差,耐候性差,但白度较好。
金红石型和锐钛型的性能比较:
性能
金红石型
锐钛型
折射率
2.72
2.55
密度
4.26g/cm3
3.84 g/cm3
表面积
12-17m2/g
10m2/g
吸油量
13-24
19-20
热稳定性
>1000℃
<700℃
光学性能:选择使用哪一种钛白粉,遮盖力,着色力,色相是几个必须必须要考虑的基本光学性能。
用途:钛白粉是白色颜料中着色力最强的一种,具有优良的遮盖力和着色牢度,对于不透明的白色,钛白粉是最佳的选择。金红石型特别适用于室外使用的塑料制品,赋予制品良好的光稳定性。锐钛型主要用于室内使用制品,但略带蓝光,白度高,遮盖力大,着色力强且分散性较好。钛白粉已广泛应用于做油漆,塑料,橡胶,纸张,化妆品,油墨,水彩,和油彩等行业。
2、铅白
颜料索引号:颜料白1 C.I.Pigment White 1 (77597)
其它名称:白铅粉;珠光铅白;碱式碳酸钙
英文名称:Lead White ; Basic Lead Carbonate
分子式:2PbCO3.Pb(OH)2
相对分子量:775.63
制法:铅白的生产方法有沉淀法和化学法。
性状:铅白是由碳酸铅和氢氧化铅组成的化合物,为白色粉末状,六方晶体。熔点400℃。不溶于水及乙醇,可溶于醋酸,硝酸。铅白是碱性颜料,能与高级脂肪酸形成铅皂。有良好的耐气候性。
以下为铅白的各项性能指数
性能
铅白
密度
6.4g/cm3~6.8 g/cm3
折射率
1.94~2.09
吸油量
8~12
用途:通常使用的铅白是指分子式为2PbCO3.Pb(OH)2的化合物,与硫化氢反应会变黑,使其使用受限制。但用铅白生产的涂料漆膜牢固,具有优良的耐候性和防锈性。铅白可用制珠光塑料,珠光漆料,及生产原漆,防锈漆和户外漆的白色颜料,亦可用作聚氯乙烯塑料稳定剂等。铅白有毒,使用时应予以注意。
3、氧化锌
颜料索引号:颜料白 4 C.I.Pigment White 4 (77947)
其它名称:锌白;锌白粉;锌氧粉;锌华;亚铅华
英文名称:Zinc Oxide
分子式:ZnO
相对分子量:81.37
制法:目前采用的方法有锌锭为原料的间接法(法国法),以锌矿石为原料的直接法(美国法)和湿法三种。
性状:为无嗅无味质地细腻的白色结晶体或粉末,属六角晶系。熔点1720℃。着色力是碱式碳酸铅的两倍,遮盖力式二氧化钛和硫化锌的一半。不溶于水及乙醇,溶于酸,氢氧化钠,氯化铵属两性氧化物。高温加热时呈黄色,冷却后恢复白色。
以下是氧化锌的各项性能指数
性能
氧化锌
折射率
2.004
密度
5.06g/cm3
表面积
3-11m2/g
吸油量
12-20
热稳定性
优良
遮盖力:氧化锌的遮盖力比二氧化钛和立德粉差,大约是二氧化钛的一半。
用途:氧化锌的着色力不及二氧化钛及立德粉。可用塑料着色,如ABS树脂,聚苯乙烯,环氧树脂,酚醛树脂,氨基树脂和聚氯乙烯及油漆和油墨的着色,在橡胶工业亦可用作橡胶的硫化活性剂,补强剂和着色剂。可以与二氧化钛或立德粉并用以提高抗粉化性能。
储存:氧化锌能与潮湿空气中的水份发生反应,变成碱式碳酸锌,产生结块不易被分散。
4、锌钡白
颜料索引号: 颜料白 5 C.I.Pigment White 5 (77115)
其它名称:立德粉;立冬粉
英文名称:Lithopone
分子式:ZnS.BaSO4
相对分子量:330.80
制法:采用焙烧浸取法
性状:白色结晶性粉末,是硫化锌和硫酸钡的化合物,不溶于水。硫化锌比例越高,遮盖力越强,品质也越高。在空气中易氧化,受潮后结块变质,受日光中的 紫外线照射会降解变成淡灰色,放在暗处后会恢复原色。
遮盖力:锌钡白的白度,遮盖力均比氧化锌强。折射率和不透明度均超过氧化锌及氧化铅,但次于二氧化钛。
以下是锌钡白的各项性能指数
性能
锌钡白
折射率
2
密度
4.136g/cm3-4.34g/cm3
吸油量
10-12
PH
8-9.5
遮盖力
一般
化学稳定性
好(PH值<3时除外
用途:锌钡白广泛用于聚烯烃, ABS树脂。聚苯乙烯,聚碳酸酯,尼龙和聚甲醛等塑料,油墨的白色颜料。但在聚氨酯和氨基树脂中的效果较差,在氟塑料中则不适用。几乎可用于所有涂料品种。还用于橡胶,造纸,皮革,水彩颜料等着色。
5、硫化锌
颜料索引号:颜料白 7 C.I.Pigment White 7 (77975)
其它名称:
英文名称:Zinc Sulphide
分子式:ZnS
性能:硫化锌遮盖力较好,但容易产生粉化。
性能
硫化锌
折射率
2.37
密度
4
吸油量
11~13
耐热性和耐光性
优良
二、无机颜料黑色
1、炭黑
颜料索引号:颜料黑6或7 C.I.Pigment Black 6 or 7 (77266)
其它名称:纯炭
英文名称:Carbon Black
分子式:C
相对分子量:12.01
制法:炭黑的生产方法分为――槽黑,炉黑,滚黑,灯黑,乙炔黑等。
性状:炭黑的主要成分是元素炭,并含少量氧,氢和硫。炭黑中碳原子排列方式类似于石墨,组成六角形的石墨层面。根据炭黑的着色能力,把它分为三类―――高色素炭黑,中色素炭黑和低色素炭黑。
颜色:炭黑粒径决定黑度,粒径越小黑度越高,一般来说在不透明颜色中,粒径越小,炭黑色相越偏蓝。
以下为炭黑的性能指数
性能
炭黑
耐光性
优良
耐溶剂性
良好
耐化学品性
优良
热稳定性
优良
分散:炭黑不太容易分散。炭黑的“一次结构”较牢固,不易被分散开,但“二次结构”极易被剪切力所破坏
用途:大量运用于制作涂料,油墨,塑料制品等。在橡胶工业上用以制造天然橡胶和丁基橡胶的补强剂和填充剂,能赋予硫化后的橡胶以较好的拉伸强度,扯断伸长率及耐磨性等。
2、氧化铁黑
颜料索引号:颜料黑 11 C.I.Pigment Black 11(77499)
其它名称:铁黑;铁氧黑;四氧化三铁
英文名称:Iron Oxide Black
分子式:Fe3O4
相对分子量:232.6
制法:采用硫酸亚铁氧化法
性状:黑色粉末,是氧化亚铁和三氧化铁的加合物,熔点为1594℃ 。着色力和遮盖力都很好。具有良好的耐候,耐光,耐久性,在一般有机溶剂中很稳定,耐碱性良好。
以下为氧化铁黑的各项性能指数
性能
氧化铁黑
密度
5.18g/cm3
热稳定性
良好
吸油量
比其它黑色颜料低
耐光性
良好
遮盖力
良好
耐碱性
良好
耐候性
良好
用途:广泛用于塑料,油墨,油漆,建筑涂料的着色。主要运用于浅色,因为着色力较低,添加量稍多,使颜色生产时更容易控制。
3、锌粉
颜料索引号:颜料黑 16 C.I.Pigment Black 16 (77945)
英文名称:Zinc Powder
分子式:Zn
相对分子量:65.38
制法:一般采用雾化法和湿式球磨法两种。
性状:锌粉为蓝白色金属(紧密堆积六方晶系)。熔点419.58℃,沸点为907℃。锌粉颜料的 粒子结构有粒状及鳞片状两种,鳞片状锌粉有较大的遮盖力。在大气中有相当高的耐蚀性,但在酸式盐和碱式盐中不耐蚀。溶于无机酸,碱,醋酸,不溶于水。
以下为锌粉的各项性能指数
性能
锌粉
密度
7.14g/cm3
耐腐蚀性
良好
遮盖力
良好
用途:锌粉主要用于防腐涂料,亦可用于化工,染料,制药,冶金等工业。
三、无机颜料黄色
1、铬黄
颜料索引号:颜料黄 34 C.I.Pigment Yellow 34 (77600)
其它名称:巴黎黄;可龙黄;铅铬黄
英文名称:Lead Chromate
分子式:PbCrO4
相对分子量:323.22
性状:亮黄色单斜晶系结晶体。熔点844 ℃。不溶于水,油和醋酸,溶于强碱和无机强酸。铬黄的着色力和遮盖力较强。
颜色:色光随原料配比和制备条件而异,从浅黄色到带红色的中等黄色。可分为橘铬黄,深铬黄,中铬黄,浅铬黄,柠檬铬黄等五种。
以下为铬黄的各项性能指数
性能
铬黄
遮盖力
良好
吸油量
低
耐溶剂性
良好
热稳定性
200℃
用途:具有优良的耐光,耐热,耐水,耐溶剂性能。并且价格适中。可用于各种热塑性和热固性塑料的着色,也可用于橡胶,油墨,涂料等。铬黄不能与立德粉及群青共用。由于铬黄对酸敏感,有时可能会出现退色。因含有铅,铬(VI),在某些用途中受到限制。
2、镉黄
颜料索引号:颜料黄 37 C.I.Pigment Yellow 37 (77199)
其它名称:黄色素
英文名称:Cadmium Yellow
分子式:CdS
制法:一般采用煅烧法或沉淀-煅烧法。
性状:纯镉黄的化学组成为硫化镉或硫化镉与硫化锌的固溶体。硫化镉黄的常温稳定形态有两种:一种是α-CdS,属六方晶型;另一种是β-CdS,属立方晶型。前者称为高温稳定型,熔点1405℃,耐热性≥600℃。后者称为低温稳定型,耐热性≤500℃。在常温和500℃范围内,两种晶型的镉黄可以稳定型共存。镉黄不溶于水,碱,有机溶剂和油类,微溶与5%稀盐酸,溶于浓酸,稀硝酸。β-型比α-型的亲油性强。镉黄的研磨性好但耐磨性差。镉黄的着色力较强,耐光,耐侯性优良,不迁移,不渗色。
颜色:镉黄的颜色鲜艳而饱满(饱满度可达80%~90%)其色谱范围可从淡黄,经正黄直至红光黄。工业生产的镉黄有浅黄(樱草黄),亮黄(柠檬黄),正黄(中黄),深黄(金黄),和橘黄等几种。
以下为镉黄的各项性能指数
性能
镉黄
遮盖力
良好
耐溶剂性
良好
耐碱性
良好
热稳定性
500℃
用途:镉黄几乎适用于所有树脂的着色,镉黄广泛用于涂料,塑料,搪瓷,玻璃和陶瓷的着色。镉黄在室外的稳定性不如镉红,多用于室内塑料制品。 镉黄属于有毒颜料。
3、氧化铁黄
颜料索引号:颜料黄 42 C.I.Pigment Yellow 42 (77492)
其它名称:1602铁黄;313氧化铁黄;氧化铁黄;
英文名称:Yellow Iron Oxide
分子式:Fe2O3.H2O
相对分子量:177.72
制法:采用硫酸亚铁氧化法或芳香硝基物氧化法,或出自天然褐铁矿。
性状:柠檬黄至褐色粉末。粉粒细腻,是晶体的氧化铁水合物。具有良好的着色力,遮盖力和耐光,耐碱,耐酸和耐热性。不溶于水,醇,溶于酸。
颜色:氧化铁黄因纯度的不同,颜色范围从浅黄到深黄,并且晶体的大小对颜色有影响。氧化铁黄晶体呈针状,晶体越长颜色越纯并呈绿相,与铬黄比,颜色明显偏暗,加热到105℃以上,会因为失去水而变红。
以下为氧化铁黄的各项性能指数
性能
氧化铁黄
密度
4.0g/cm3
遮盖力
良好
分散性
良好
折射率
高
耐光性
良好
耐溶剂及化学品性
良好
用途:无机黄色颜料。氧化铁黄广泛用于油漆,建筑涂料,橡胶制品等。
4、透明铁黄
颜料索引号:颜料黄 43 C.I.Pigment Yellow 43 (77492)
其它名称:透明氧化铁黄
英文名称:Iron Oxide
分子式:α- Fe2O3.H2O
相对分子量:186.69
制法:采用硫酸亚铁氧化法及有机溶剂法
性状:透明黄色粉末。粒径为0.01~0.02μm。粒子微细,表面积大,为普通氧化铁的10倍,能强烈吸收紫外线,耐光,耐大气性能良好。透明氧化铁黄在塑料中分散后呈透明状。
以下为透明铁黄的各项性能指数
性能
透明铁黄
密度
3.5g/cm3
耐光性
良好
用途:透明铁黄用于制造醇酸漆,氨基醇酸漆,丙烯酸涂料等的着色。
5、钛黄
颜料黄53、24:俗称钛黄,其色谱范围可以从淡黄,正黄至红光黄,着色力低.其相对密度大,用于塑料着色时遮盖力很好,耐热性可达1000度.耐光和耐候性异常优良,适用于所有工程塑料。
6铋钒酸盐
颜料黄184具有强烈的、明亮的黄色,并稍带绿色。与有机颜料结合使用时,能产生非常明亮的光泽,具有高色调和强遮盖力。有机颜料比例较低时产生的色度也非常耀眼。耐温达到300度。
四、无机颜料红色
1、氧化铁红
颜料索引号:颜料红101 C.I.Pigment Red 101(77491)
其它名称:铁朱;印度红;铁丹;三氧化二铁
英文名称:Red Iron Oide
分子式:Fe2O3
相对分子量:159.69
制法:制法有湿法和干法。
性状:橙红色或深紫红色三方晶系粉末。熔点1565℃(分解),不溶于水及油,溶于热浓酸,微溶于醇。具有良好的分散,耐光,耐酸,耐碱,耐污浊气体性能。着色力和遮盖力强,无油渗性和水渗性。
颜色:氧化铁红颜色主要取决于颜料粒子的大小和形状,一般粒径越大,颜色越浅。
以下为氧化铁红的各项性能指数
性能
氧化铁红
密度
5.24g/cm3
耐化学品性
良好
耐溶剂性
良好
热稳定性
良好
着色力
较低
用途:氧化铁红为价格较低。广泛用于塑料,油漆,橡胶,化妆品,皮革等着色。
2、透明铁红
颜料索引号:颜料红101 C.I.Pigment Red 101 (77491)
其它名称:透明氧化铁红
英文名称:Transparent Red Iron Oxide
分子式:α-Fe2O3
相对分子量:159.69
制法:一般采用中和沉淀法
性状:三方晶系红色透明粉末。粒子细,粒径为0.01~0.05μm,比表面积大(为普通氧化铁红的10倍),具有强烈的吸收紫外线性能,耐光,耐大气性能优良。当光线投射到含有透明氧化铁红颜料的漆膜或塑料时,呈透明状态。它的熔点为1396℃。
以下为透明铁红的各项性能指数
性能
透明铁红
耐光性
良好
密度
5.7g/cm3
用涂:透明铁红是无机红色颜料。主要用于油漆,油墨和塑料的着色。
3、钼铬红
颜料索引号:颜料红 104 C.I.Pigment Red 104 (77605)
其它名称:钼镉红;钼橙;钼橘红;铬朱红
英文名称:Molybdate Red
分子式:Pb(Cr.S.Mo)O4
制法:采用共沉淀法
性状:钼镉红是一种含(10~15%)钼酸铅和(75~90%)铬酸铅,(3~15%)硫酸铅的无机颜料。遮盖力及各种主要耐性指标均优良。钼镉红的颗粒直径为0.1~1.0μm, 遮盖力强,耐水性和耐溶剂性优良,但耐酸,耐碱性一般。
颜色:有橘红色至红色的各类品种。它的颜色鲜明,着色力高于橘铬黄。可与有机颜料一起使用,以扩大颜色的范围,同时提供良好的不透明性。
以下为钼镉红的各项性能指数
性能
钼铬红
PH
6.5
耐溶剂性
优良
耐碱性
一般
耐酸性
一般
遮盖力
优良
密度
5.41~6.34g/cm3
吸油量
15.8%~40
用途:钼镉红是无机红色颜料。广泛的应用于塑料,涂料,油墨等着色。但钼镉红在实际应用中反应有类似铅镉黄的种种缺点,如晶型易变化,使色泽要改变,耐光性和耐候性也不十分理想,目前经过改进的制品,其耐光,耐候性等指标均已大有提高。钼铬红为有毒颜料。
4、红丹
颜料索引号:颜料红 105 C.I.Pigment Red 105 (77578)
其它名称:铅丹;光明粉;樟丹;红色氧化铅
英文名称:Lead Red
分子式:Pb3O4
相对分子量:685.66
制法:熔铅氧化法
性状:橙色结晶性鳞状体或无定形粉末。为一氧化铅和二氧化铅的混合物。不容于水和醇,溶于硝酸(过氧化氢存在下),冰醋酸,热盐酸和热碱酸。具有高的抗腐蚀防锈性能和耐高热性能,但不耐酸。在油脂中扩散性大,遮盖力强。属碱性颜料,能与漆基游离脂肪酸形成铅皂,制漆后具有较强的遮盖力和附着力。
以下为红丹的各项性能指数
性能
红丹
密度
9.1g/cm3
遮盖力
优良
耐腐蚀性
优良
用途:红丹为无机红色颜料。涂料工业用于制造防锈漆,防锈性良好。还可用于橡胶着色等。
5、镉红
颜料索引号:颜料红 108 C.I.Pigment Red 108 (77202)
其它名称:大红色素;硒硫化镉;火赤
英文名称:Cadmium Red
分子式:CdS.CdSe
制法:镉红的工业生产常采用煅烧法,沉淀-煅烧法和水热法等三种。
性状:红色粉末,为硫化镉与硒化镉的固溶体。颗粒形态基本为球形,其晶体结构主要为六方晶,也有立方晶型。具有良好的耐高温,耐碱,耐光和耐大气影响的性能,着色力和遮盖力亦很好。
颜色:镉红颜色饱满而鲜明,色光随硒化镉含量而定,硒化镉含量越高,颜色的红色色光越强。有橙红色,纯红色,暗红色。和光红色等不同色光品种。
以下为镉红的各项性能指数
性能
镉红
遮盖力
优良
颜色
鲜亮
耐溶剂性
优良
热稳定性
500℃
耐酸性
较差
耐光性
优良
用途:镉红广泛用于塑料,涂料,美术颜料,印刷油墨,造纸,皮革等行业。镉红的耐久性比镉黄好,适于室外制品着色,如汽车涂装和高档烘漆。镉红几乎适用于所有树脂和塑料。镉红为有毒颜料。
五、无机颜料棕色
氧化铁棕
颜料索引号:颜料棕 6 C.I.Pigment Brown 6 (77492)
其它名称:铁棕;哈巴粉
英文名称:Iron Oxide Brown
分子式:(Fe2O3+FeO).nH2O
制法:硫酸亚铁氧化法
性状:棕色粉末,是氧化铁红与氧化亚铁的混合物。不容于水,醇,醚,溶于强酸。着色力和遮盖力很高。耐光性,耐碱性好。无水渗性和油渗性,
用途:无机棕色颜料,用于塑料和油漆的着色,其适用范围与氧化铁红类似。
六、无机颜料蓝色
1、群青
颜料索引号:颜料蓝29 C.I.Pigment Blue 29 (77007)
其它名称:云青;洋蓝;石头青;佛青
英文名称:Ultramaine Blue
分子式:Na6Al4Si6S4O20
相对分子量:862.558
性状:它是硅酸铝的含硫复合物,为无毒无机颜料,蓝色粉末,不溶于水。但着色力和遮盖力较低,抗腐蚀性较差。耐碱,耐高温,在大气中对日晒及风雨及其稳定,有较好的亲水性,但不耐酸,遇酸分解变色。
颜色:群青色调清纯,艳丽,使用少量群青具有消除及减低白色涂料或其它白色材料中含有黄色色光的作用。
用途:群青是无机蓝色颜料。可用于涂料工业制造色漆,使白度更加鲜明。亦可用于塑料,橡胶,造纸等行业。
2、钴蓝
颜料索引号:颜料蓝28 C.I.Pigment Blue 28 (77346)
英文名称:Cobalt blue
分子式:CoO.nAl2O3
性状:钴蓝为浅蓝色或深蓝色粉末,平均粒径为0.2~1μm,相对密度3.4~3.7。它具有优良的耐热性,耐光性和耐化学品性,耐酸,耐碱,耐油性好,具有良好的分散性能,无毒。
用途:钴蓝可作为塑料用蓝色着色剂,适用于各种热塑性塑料和热固性塑料,但着色力较低,价格较高。
3、铁蓝
颜料索引号;颜料蓝27 C.I.Pigment Blue 27 (77510)
其它名称:普鲁士蓝,华蓝,密罗里蓝,铁蔚蓝
英文名称:Iron blue,Prussian blue
分子式:KxFey[Fe(CN)6]2.nH2O或(NH4)xFey[ Fe(CN)6]2.nH2O
性状:铁蓝为深蓝色粉末,因成分不同,产品颜色不一。其平均粒径0.2μm,相对密度为1.8~1.9。在120°C时稳定,在较高温度下变暗,一般在170°C以上失水分解或燃烧放出氨和氢氰酸。它不溶于水,乙醇和乙醚,对稀酸稳定,但浓酸和稀碱类使其分解出氰化氢气体。
用途:铁蓝可作为塑料用蓝色着色剂,着色力强,透明性好,耐光性好,并有增白作用,但耐热性较差,受热时着色力下降。
七、无机颜料绿色
1、氧化铬绿
颜料索引号:颜料绿 17 C.I.Pigment Green 17 (77288)
其它名称:橄榄绿;氧化铬;三氧化二铬
英文名称:Chromium Oxide Green
分子式:Cr2O3
相对分子量:151.99
制法:主要采用还原法,铬酐热分解法,氢氧化铬热分解法。
性状:氧化铬绿为立方晶系或无定型绿色粉末。熔点2266℃。沸点4000℃。可耐温1000℃不变色。不溶于水,难溶于酸,可溶于热的碱金属溴酸盐溶液中。对光,大气及二氧化硫和硫化氢等腐蚀性气体均极稳定,遮盖力强但着色力比不过酞菁绿,色调不够鲜亮,粒度较硬,制漆光泽度稍差,具有磁性,颜料中的铬为三价铬,是惰性的,因此没有明显的毒性。
颜色:氧化铬绿一般有两种色相:浅橄榄绿色和深橄榄绿色。有金属光泽。
用途:氧化铬绿可用于配制耐高温涂料,橡胶着色,陶瓷和搪瓷,塑料制品等的着色。
2、钴绿
颜料索引号:颜料绿 26 C.I.Pigment Green 26 (77346)
其它名称:绿色素
分子式:Al—Co—Zn—Cr
英文名称:Pigment Green
性状:钴绿耐高温,着色力强,不溶于和有机溶剂。
用途:主要用于塑料,油漆,建材和搪瓷的着色,可用于各种热塑性和热固性塑料,主要用于不透明塑料制品,但着色性小,色泽不鲜艳,价格偏高。
3、铅铬绿
颜料索引号:颜料绿 15 C.I.Pigment Green 15英文名称:Chrome Green
性状:铅铬绿是由铬黄和铁蓝或酞菁蓝所组成的混合颜料。
颜色:铅铬绿的颜色取决于铬黄和铁蓝的比例,从浅绿到深绿,蓝颜料比例越高颜色就越深。
用途:主要用于涂料及塑料,应用范围与铅铬黄相似。因含有铬黄,使用时应注意其含铅的毒性。
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