硅片金属污染检测技术比较

引言

在本方法中，我们旨在比较各种技术的性能检测金属污染的硅技术。将诸如全反射X射线荧光(TXRF)和飞行时间二次离子质谱等表面污染测量技术与硅体积污染测量技术进行了比较，特别是深能级瞬态光谱学和载流子寿命测量技术。载流子寿命测量是通过光电流测量和表面光电压测量获得的。

在第一个实验中，同步辐射TXRF (SR-TXRF)被用作参考技术，以评估商业TXRF仪器和载流子寿命测量的灵敏度，以检测通过普通清洗工艺清洗的晶片中的铁污染。用各种元素旋转故意污染的样品被用于另一个实验，比较TXRF和ToF-西姆斯对表面污染的测量。

在所有这些实验中，讨论了不同技术的优缺点。这项研究的结果清楚地表明，不可能定义一个适用于所有情况的独特配方。每单位面积的最大容许污染物浓度取决于污染物扩散率，对于慢速扩散器来说要低得多。污染物在硅中的扩散率和固溶度决定了污染物的深度分布，因此是最有效的方法。

实验

这项工作中使用的所有化学品都是ULSI级的。在实验中，在最佳工艺条件下以及在溶液中存在污染物的情况下，使用了各种常用溶液来制备该测试的样品。具体来说，我们使用了SC1溶液(表面清洁1，一种氨、过氧化氢和水溶液)，或一系列SC1加SC2溶液(表面清洁2，一种盐酸、过氧化氢和水溶液)，或一系列稀释的氢氟酸最后清洁，或一系列稀释的氢氟酸加磷酸加SC1溶液。自动湿式工作台和喷雾机都被使用。

湿法工艺产生的铁污染：

在溶液中同时处理每组样品，制备了具有不同污染水平的10ω·cm p型晶片(约1015cm-3硼浓度)。用于SR-TXRF和TXRF测量的样品没有接受进一步的处理，而用于寿命测量的样品通过快速热退火(RTA)在1100℃下热处理90 s。选择RTA处理是为了防止在驱入期间任何体缺陷的生长，因为这种缺陷可能会混淆载流子寿命数据的解释。

TXRF和ToF模拟人生的比较使用硅片表面污染从旋涂：

晶片表面污染是通过使用含有痕量金属离子的水溶液的旋涂工艺获得的。为此，制备了一种在稀酸(硝酸)中使用元素铝、钠、铜、铁、钼、镍和钛的初始溶液。通过使用制备的初始溶液的稀释液获得不同程度的污染。用原子吸收光谱法检查稀释溶液的污染水平。使用不同的溶液分别获得铜、铁、钼、镍、钛的1×1010原子/cm2、1×1011原子/cm2和1×1012原子/cm2的不同目标污染水平。对于低Z元素铝和钠，水平被调整到1×1011原子/cm2、1×1012原子/cm2和1×1013原子/cm2。

离子注入过程中的钨污染：

一些监测晶片在污染设备之前、在通过注入具有暴露钨层的晶片污染设备之后、以及在由非常高剂量砷注入(1-2 1016cm-2，60 keV，6.5 1016cm-2，75 keV)的虚拟晶片组成的一些净化循环之后被注入1015cm-2砷剂量，目的是通过溅射从注入器去除污染。TXRF和DLTS被用来监测钨污染。图2显示了样品制备流程的示意图。

钯污染：

1800 si3n 4层沉积在晶片表面，晶片由于与污染的卡盘接触而被故意污染。一些裸晶圆被相同的程序污染，以进行比较。沉积在晶片表面的污染物浓度由TXRF测量。污染后，清洗一些样品(30分钟或60分钟清洗过程)以测试清洗程序的效率，并且用典型于工艺流程最后部分的处理(340℃，90分钟)对晶片进行热处理。这种热处理被用作钯驱入，以研究钯是否可以扩散通过硅晶格中的阻挡层。最后去除污染层，并通过室温等离子体在1100℃下退火晶片3分钟，以活化钯用于SPV测量。

结果和讨论

湿法工艺产生的铁污染：

TXRF通常比散装技术更适合检测表面沉积的污染物，因为它不需要对污染物驱入进行热处理。另一方面，这种技术不适用于污染物扩散到硅中的情况，当通过热处理引入污染物时可能会发生这种情况。在这种情况下，诸如寿命技术或DLTS等批量技术是优选的。铁是一种快速扩散体，在用于制备本实验样品的热处理过程中，它会通过几个100微米重新分布。因此，载流子寿命测量比DLTS更适合铁探测。寿命技术也有非常好的绘图能力，因此它们有时可以给出污染源的图像。由于这些原因，这两种方法都被用于线路监测，问题是来自不同技术的数据可以在多大程度上进行比较。

图3比较了TXRF和SR-TXRF数据。实线表示两次测量之间的最佳拟合比例定律，数据合理地遵循这条线。TXRF的数据显示，在非常低的浓度下，传播范围相当大。实际上，TXRF灵敏度估计为109 cm-2，因此低浓度值处于该技术的灵敏度极限，从而解释了这种扩散。

图3 铁浓度的TXRF对比SR-TXRF数据

旋转污染样品的TXRF/ToF-西姆斯比较：

TXRF和ToF-西姆斯被广泛用于监测晶片表面的金属污染。由于这些技术非常不同，检查它们的结果如何相互关联是很重要的。在本方法中，我们比较了这些技术在检测过渡金属(铁、镍、铜)和轻金属(铝和钠)时获得的结果。图6报告了作为TOF-SIMS数据函数的单位面积铁(a)、镍(b)和铜(c)浓度的TXRF数据。这两种技术之间的线性度相当好。TXRF表现不如预期的那样好，轻元素，即钠和铝。仅在三个高浓度样品中的一个中检测到钠。在高浓度样品和三个中浓度样品中的一个中检测到铝。反之亦然，ToF-西姆斯在整个研究范围内检测到这些元素，并且相对于期望值的线性度足够好。

离子注入工艺中的钨污染：

先前已经表明溅射污染在砷注入中非常有效，并且这种污染机制可以通过晶片支架的适当设计来抑制。然而，如果注入设备先前已经被污染，例如通过注入具有暴露的金属层的晶片，溅射污染仍然是可能的。在这里，我们报告了一项关于在先前被钨污染的注入器中通过砷注入在硅晶片中引起的污染的研究结果。钨是一种慢扩散体，由于这个原因，基于复合寿命测量的技术经常忽略它。深能级钨光谱(DLTS)是检测慢扩散器污染的最佳选择。

钯污染：

还研究了由于与被污染的卡盘接触而导致的钯污染。钯是一种非常快速的扩散体，在本方法中用于制备钯污染样品的热处理过程中，预计会在整个晶片厚度上重新分布。因此，钯有望通过载流子寿命测量得到有效揭示。事实上，在之前的工作中，已经表明钯可以通过SPV测量灵敏地检测到，并且通过测量钯注入样品，对SPV测量进行校准，以定量估计每单位面积的钯浓度。然后使用TXRF和SPV测量来测试去污程序和扩散阻挡层在防止硅的钯污染方面的效率。

总结

在本文中，我们讨论了几个污染问题，目的是确定检测污染的最有效方法。这一讨论清楚地表明，不可能定义一个适用于所有情况的独特配方。单位面积污染物的要求取决于污染物的扩散率，对于慢速扩散器的要求要严格得多。因此，污染物的扩散率和溶解度决定了最有效的方法。

一些快速扩散器，如铁，在普通热处理过程中扩散数百微米，并且大部分保留在硅的固溶体中。在这种情况下，TXRF和少数载流子寿命给出了可比的结果。对于非常快的扩散器(例如钯)，可以使用TXRF或少数载流子寿命或选择性蚀刻，尽管我们记得后一种方法不是定量的。少数载流子寿命是最敏感的方法。然而，非常快的扩散器容易因表面分离而失活，在这种情况下，少数载流子寿命测量会遗漏每单位面积的一部分污染物浓度。

有些元素，如钼和钨，扩散得不够深，无法通过复合寿命测量来揭示，但DLTS很容易在硅体积中揭示出来。由于它们的低扩散率，每单位表面上非常少量的这些元素可能导致在构建器件的近表面区域中的显著浓度。由于这些原因，表面技术必须与VPD相结合，以获得所需的灵敏度。通过VPD，晶片表面上存在的污染物集中在大约1cm2的区域，因此分析的灵敏度提高。

国药控股医学检验公司天津遭罚 生产不合格一次性口罩

中国经济网北京1月12日讯 天津市市场监督管理委员会网站近日公示的《天津市药品监督管理局行政处罚决定书》（津药监（三办）罚〔2020〕8号）显示，2020年6月5日，执法人员按照《天津市药品监督管理局关于开展防疫医疗器械专项监督抽检工作的通知》（津药监械管〔2020〕20号）文件规定对国药控股医学检验（天津）有限公司生产的一次性医用外科口罩进行监督抽验。

2020年9月4日天津市药品监督管理局接到国家食品药品监督管理局天津医疗器械质量监督检验中心出具的《天津市医疗器械抽检结果通知书》（编号：2020-SC2-0104）及《天津市医疗器械抽检产品检验结果送达告知书》、《检验报告》显示不符合津药监械管〔2020〕20号文附件3《防疫医疗器械产品质量抽检检验方案》中“2、医用外科口罩”的检验项目的要求，综合判定不合格（合成血液穿透（预处理前《YY0469-2011》的4.5条款，《产品技术要求》的2.5条款）。

国药控股医学检验（天津）有限公司生产不符合强制性标准及经注册的产品技术要求的一次性医用外科口罩的行为违反了《医疗器械监督管理条例》第二十四条第一款规定。

鉴于国药控股医学检验（天津）有限公司接到不合格检验报告后积极配合调查，主动提供票据、记录，对问题产品进行召回，调查不合格原因，依据《天津市药品监督管理局行政处罚裁量适用规则（试行）》第九条第一项，给予从轻处罚。

依据《医疗器械监督管理条例》第六十六条第一款第一项规定，天津市药品监督管理局责令国药控股医学检验（天津）有限公司立即停止生产不符合强制性标准及经注册的产品技术要求的第二类医疗器械一次性医用外科口罩的行为，并处罚款2万元。

经中国经济网记者查询发现，国药控股医学检验（天津）有限公司成立于2017年11月14日，注册资本3500万人民币，国药控股天津有限公司为第一大股东，持股比例30%。国药控股天津有限公司大股东为国药控股股份有限公司，持股比例90%。

《医疗器械监督管理条例》第二十四条规定：医疗器械生产企业应当按照医疗器械生产质量管理规范的要求，建立健全与所生产医疗器械相适应的质量管理体系并保证其有效运行；严格按照经注册或者备案的产品技术要求组织生产，保证出厂的医疗器械符合强制性标准以及经注册或者备案的产品技术要求。医疗器械生产企业应当定期对质量管理体系的运行情况进行自查，并向所在地省、自治区、直辖市人民政府食品药品监督管理部门提交自查报告。

《医疗器械监督管理条例》第六十六条规定：有下列情形之一的，由县级以上人民政府食品药品监督管理部门责令改正，没收违法生产、经营或者使用的医疗器械；违法生产、经营或者使用的医疗器械货值金额不足1万元的，并处2万元以上5万元以下罚款；货值金额1万元以上的，并处货值金额5倍以上10倍以下罚款；情节严重的，责令停产停业，直至由原发证部门吊销医疗器械注册证、医疗器械生产许可证、医疗器械经营许可证：

（一）生产、经营、使用不符合强制性标准或者不符合经注册或者备案的产品技术要求的医疗器械的；

（二）医疗器械生产企业未按照经注册或者备案的产品技术要求组织生产，或者未依照本条例规定建立质量管理体系并保持有效运行的；

（三）经营、使用无合格证明文件、过期、失效、淘汰的医疗器械，或者使用未依法注册的医疗器械的；

（四）食品药品监督管理部门责令其依照本条例规定实施召回或者停止经营后，仍拒不召回或者停止经营医疗器械的；

（五）委托不具备本条例规定条件的企业生产医疗器械，或者未对受托方的生产行为进行管理的。医疗器械经营企业、使用单位履行了本条例规定的进货查验等义务，有充分证据证明其不知道所经营、使用的医疗器械为前款第一项、第三项规定情形的医疗器械，并能如实说明其进货来源的，可以免予处罚，但应当依法没收其经营、使用的不符合法定要求的医疗器械。

以下为原文：

天津市药品监督管理局

行政处罚决定书

津药监（三办）罚〔2020〕8号

当事人：国药控股医学检验（天津）有限公司

主体资格证照名称：营业执照

统一社会信用代码（注册号）：91120103MA05XTD978

住所（住址）：天津市河西区南京路20号金皇大厦38-39层

法定代表人（负责人、经营者）：郭军

身份证（其他有效证件）号码： ***

联系电话：*** 其他联系方式：***

联系地址：***

2020年6月5日，执法人员按照《天津市药品监督管理局关于开展防疫医疗器械专项监督抽检工作的通知》（津药监械管〔2020〕20号）文件规定对国药控股医学检验（天津）有限公司生产的一次性医用外科口罩进行监督抽验，2020年9月4日接到国家食品药品监督管理局天津医疗器械质量监督检验中心出具的《天津市医疗器械抽检结果通知书》（编号：2020-SC2-0104）及《天津市医疗器械抽检产品检验结果送达告知书》、《检验报告》显示不符合津药监械管〔2020〕20号文附件3《防疫医疗器械产品质量抽检检验方案》中“2、医用外科口罩”的检验项目的要求，综合判定不合格（合成血液穿透（预处理前《YY0469-2011》的4.5条款，《产品技术要求》的2.5条款）。2020年9月7日执法人员对当事人进行了现场检查并送达以上文书。经查，国药控股医学检验（天津）有限公司于2020年6月3日共计生产该批次的一次性医用外科口罩13400只，销售13350只，抽验50只，销售金额9900元，货值金额为9900元。

国药控股医学检验（天津）有限公司生产不符合强制性标准及经注册的产品技术要求的一次性医用外科口罩的行为违反了《医疗器械监督管理条例》第二十四条第一款：“医疗器械生产企业应当按照医疗器械生产质量管理规范的要求，建立健全与所生产医疗器械相适应的质量管理体系并保证其有效运行；严格按照经注册或者备案的产品技术要求组织生产，保证出厂的医疗器械符合强制性标准以及经注册或者备案的产品技术要求。”的规定。

上述事实，主要有以下证据证明：1.国药控股医学检验（天津）有限公司《营业执照》复印件、《医疗器械生产许可证》复印件、《一次性医用外科口罩医疗器械注册证》复印件、法定代表人身份证复印件、委托书原件、被委托人身份证复印件；2.国家食品药品监督管理局天津医疗器械质量监督检验中心出具的《天津市医疗器械抽检结果通知书》及《天津市医疗器械抽检产品检验结果送达告知书》、《检验报告》、医疗器械抽样记录及凭证复印件一份；3.现场检查笔录一份、询问笔录一份 、不申请复验说明一份；4.其他证据材料。

执法人员于2020年11月16日向国药控股医学检验（天津）有限公司送达了《行政处罚告知书》，告知当事人陈述、申辩的权利，当事人无陈述申辩意见。

依据《医疗器械监督管理条例》第六十六条第一款第一项：“有下列情形之一的，由县级以上人民政府食品药品监督管理部门责令改正，没收违法生产、经营或者使用的医疗器械；违法生产、经营或者使用的医疗器械货值金额不足1万元的，并处2万元以上5万元以下罚款；货值金额1万元以上的，并处货值金额5倍以上10倍以下罚款；情节严重的，责令停产停业，直至由原发证部门吊销医疗器械注册证、医疗器械生产许可证、医疗器械经营许可证：（一）生产、经营、使用不符合强制性标准或者不符合经注册或者备案的产品技术要求的医疗器械的；”的规定，责令国药控股医学检验（天津）有限公司立即停止生产不符合强制性标准及经注册的产品技术要求的第二类医疗器械一次性医用外科口罩的行为，并处罚款20000元。

当事人应当自收到本行政处罚决定书之日起十五日内，将罚没款缴至银行（详见《非税收入一般缴款书（缴款通知书）》）。到期不缴纳罚款的，依据《中华人民共和国行政处罚法》第五十一条的规定，本局将每日按罚款数额的百分之三加处罚款，并依法申请人民法院强制执行。

如当事人不服本行政处罚决定，可以在收到本行政处罚决定书之日起六十日内向天津市人民政府或者国家药品监督管理局申请行政复议；也可以在六个月内依法向天津市和平区人民法院提起行政诉讼。申请行政复议或者提起行政诉讼期间，行政处罚不停止执行。

天津市药品监督管理局

2020年 11月20日

来源： 中国经济网

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