使用磁共振测速法表征 3D 打印来提高色谱分离的性能如何？

文/ 阿瑶说

编辑/ 阿瑶说

前言

多孔介质在许多工艺操作中扮演着重要的角色，包括化学反应、热交换和分离过程。多孔介质的性能受到其中流体流动的力学特性的影响。

具体而言，流体流动的哪些特征对于特定过程构成理想行为取决于该过程本身。例如，在色谱分离过程中，要求流体在运动轴上发生偏转而无需循环。这种流动模式会导致溶质停留时间分布较窄，有助于实现卓越的分离性能。

另一方面，湍流可以提高化学反应器的性能，改善反应物对催化表面的供应。本研究旨在探究多孔介质内整体结构中的流动，以实现良好的混合效果和低压降。

传统的多孔介质由随机分布的孔隙空间组成，其尺寸和形状存在一定的随机性。孔隙尺寸的变化会导致流体通过一些优先通道进行轴向扩散和流动。

这些现象降低了多孔材料在工艺中的有效容量和性能利用率。最近，通过3D打印技术制造具有规则孔隙结构的多孔材料已成为研究的热点。

其中一种方法是利用三周期最小表面（TPMS）设计，以有序颗粒填充的形式制造多孔材料。这些设计已被证明可以通过减少轴向分散来提高色谱分离性能。该技术还扩展到制造微孔TPMS整体结构，可作为膨胀床吸附的潜在替代方案。

多孔介质也适用于增强传热效果，因为相比直通道流动，湍流流动能够更好地混合流体。湍流能够破坏热边界层，将未被加热的新鲜流体引入加热流体中。此外，流体与结构元件的碰撞也能进一步增强传热效果。

为此，一些热交换应用引入了金属泡沫。然而，金属泡沫设备存在压力损失较高（例如废气再循环）和冷热流体之间热接触减少的主要缺点。

因此，人们对利用有序多孔介质来限制空隙空间中的收缩现象产生了兴趣，这将减少与随机泡沫相关的压降增加。TPMS结构是一类具有零平均曲率和局部最小表面能的几何形状，可以用来实现这一目标。从工程角度来看，这些结构通常可以近似为简单的水平表面，非常适合3D打印。

通过应用两个水平表面阈值，可以设计TPMS换热器，从而形成两个相互交织的通道网络，实现冷热流体之间的优秀热接触。传热实验结果显示，与直通道和平板相比，TPMS换热器具有更好的传热性能。然而，对于流经这些结构的详细流动特性仍缺乏全面的理解。

在过去的15年中，人们对流经具有TPMS定义表面的结构进行了数值模拟研究。最早的工作是测量在蠕变流条件下单个通道网络的渗透率。

最近的研究集中在对于更快流动条件下的双通道片材几何形状进行流动和传热的数值模拟。其中一项研究将Schoen Gyroid和Schwarz Diamond换热器与波浪形通道印刷电路换热器进行了比较。

结果发现，在相同泵送功率下，TPMS换热器的薄膜传热系数提高了20%。另一项研究发现，通过狭窄的分支通道转移流动的结构可以增加传热系数，但代价是增加了压降。 Attarzadeh等人的模拟研究专注于施瓦茨钻石几何形状，发现随着雷诺数增加，有效传热面积随之增加。

程等人的研究模拟了四种不同类型的TPMS结构的传热过程，以获得传热相关性和摩擦系数。他们发现，Schoen I-WP21TPMS的传热与流动阻力之比最高。

在传热过程中，性能取决于多孔材料内的流动状态。传统的管式换热器通常以雷诺数超过10的条件下运行，以鼓励湍流并提高传热速率。

虽然许多研究关注TPMS结构中的传热过程，检查了雷诺数大于10的情况，但目前尚不清楚在TPMS结构中向湍流的过渡发生在何处。此外，这些研究主要依赖于数值模拟方法，缺乏对物理实验中TPMS结构内流动的瞬态和湍流特性的研究。

因此，需要进行平均流速和流速波动的测量，以验证数值模拟结果，并为新型多孔材料的设计提供信息。

磁共振成像（MRI）是一种用于非侵入性定量测量三维流动的技术。在过去的四十年中，流体流动成像一直被应用于研究单个孔隙内的空间分辨率速度剖面。 MRI已被应用于研究通过施瓦茨钻石TPMS结构的流动，以获得蠕变和惯性状态下的稳定流动。

研究发现，由于周期性的通道结构，每个孔隙中的流动模式相似。这种有序的流动模式抑制了在随机多孔结构中观察到的湍流现象。

除了稳定流量的测量外，MRI还能够测量由于流量变化引起的速度波动，因此适用于生物医学等领域，也适用于工业应用。由于速度方差是雷诺分解为平均速度和波动分量的结果，因此MRI测量非常适合与描述湍流的雷诺平均量（例如湍动动能）进行比较。

对于通过微孔方形通道整体的气流，研究发现，在大型尺度上存在着数值模拟无法预测的湍流现象。因此，MRI测量对于验证瞬态流动的数值模拟结果以及帮助开发准确的湍流模型至关重要。

本研究利用MRI流动成像技术对通过3D打印制造的施瓦茨钻石柱中的流动进行了研究，雷诺数高达350。

通过这项研究，扩展了先前工作所涵盖的流动状态，包括非定常流动。

理论

磁共振速度成像

使用MRI通过使用磁场梯度对自旋位置进行编码来生成图像。复杂的MRI信号由以下因素决定：

相衬方法还包含有关流动时变运动的信息。湍流运动引起的原子核色散会随着双极性梯度脉冲对强度的增加而衰减信号。非定常流体流动可以用雷诺分解来描述，其中瞬时局部速度，表示为局部平均值的总和，以及关于平均值的波动，

磁共振实验设计

我们在这项研究中采用了切片选择性自旋回波成像序列。自旋回波技术使用 90° 射频 （RF） 激励脉冲，然后使用 180° RF 脉冲来重新聚焦自旋磁化并产生具有最小非共振伪影的图像。研究的流体是掺杂有0.01 M硫酸铜（II）的水。

该掺杂剂的目的是减少纵向弛豫时间（T1），这样就可以减少扫描重复时间，同时保持足够的信噪比（SNR）。我们测量了 T1大约为200 ms，因此将重复时间设置为该值，以保持较短的实验持续时间并最大化SNR。

将水在真空室中脱气以去除在实验过程中可能导致气泡形成的溶解气体。

为了对空间位置进行编码，分别沿x和y方向应用频率和相位编码。此采样模式获取空间数据逐行。这些数据存储在笛卡尔网格上，便于轻松准确地重建图像，同时实验时间保持在足够短的时间。

当研究的系统处于流动状态时，成像和切片选择梯度会产生额外的相移，使图像失真。通过对脉冲序列施加速度补偿脉冲来抑制这些伪影。

35-37岁这些脉冲的设计使得成像梯度序列的第一个矩为零。通过除以使用相同参数但在流动关闭的情况下获得的图像，校正流动期间获得的图像的静态相位不均匀性。图像分辨率为 128 像素× 128 像素。

对于 30 mm 的视场，此分辨率对应于 0.234 mm × 0.234 mm 的体素大小。重新聚焦的RF软脉冲形状为高斯，因此检测到的切片轮廓也是高斯的。型材的半峰全宽（FWHM）为0.48毫米。在 0、0.6 和 1.2 mm 的偏移处获得了三种不同的切片。

对于流编码，采集图像以获得七个流编码梯度强度。这些梯度不是线性间隔的，以便采样更高速度波动衰减突出的值。对于k空间的每一行，采集四次扫描。使用这些设置，获取速度图像需要 12 分钟。

平均速度是通过将一条线拟合到相移来确定的在每个流编码步骤中，图像中的每个体素。这种拟合不包括这里研究的最高幅度流编码步骤，因为会发生过多的相位包装。

通过将抛物线拟合到所有流编码步骤的归一化信号强度的对数，估计每个体素中的速度方差。二阶系数通过公式（6）与速度方差相关。

速度补偿消除了由图像编码梯度引起的相移，但是它不能纠正扫描过程中流动位移的错误配准。实际上，流体元素在与位置编码时相比，在不同的位置对流体元素进行运动编码。

这种伪影对于TPMS等结构尤其重要，在这些结构中，明显的横向流动可能导致流体元素在单次扫描过程中发生相当大的位移。

通过在扫描过程中最小化流体元素的位移来抑制此伪影。我们设计了脉冲序列，以在运行流编码脉冲的同时运行切片选择和图像编码梯度脉冲，如图1所示。

指定脉冲持续时间和延迟，并通过同时求解零阶和第一梯度矩的方程来确定所需的梯度强度。流编码脉冲持续时间，设置为0.8 ms，观测时间，设置为 3 毫秒。

此值取决于序列中其他脉冲的持续时间。重新聚焦的RF脉冲为500 μs。停留时间为10 μs，频率编码分辨率为128 px，读出时间为1.3ms。使用这些时序参数，图1所示脉冲序列的回波时间为5ms。流体元件在本研究中测量的最大速度（0.15 m s−1） 在此回波时间段内为 0.75 mm。

方法

流量系统

在上一节中，我们解释了如何设计MRI脉冲序列以最大限度地减少扫描过程中的流体位移。在本节中，我们将说明流动系统是如何通过降低速度来减少流体位移的。雷诺数是一个无量纲数，描述了惯性力与粘性力的比值：

该色谱柱连接到由6/35英寸（2.1毫米）内径PVC管制成的流动回路。

该图说明了流体以垂直向下的方向穿过色谱柱。选择这个方向是为了增加流动在到达RF线圈中心之前通过的单元数量，从而最大限度地减少对成像流的进入影响程度。因此，我们定义我们的坐标系，使正 z 指向下方。

以图所示的几种流速采集图像，以及相应的雷诺数和平均间隙速度。预计这些流速将跨越惯性到非定常流态，并建立在先前工作的基础上。这涵盖了蠕动和惯性流动状态。

色谱柱制造

施瓦茨钻石TPMS通道网络直径是使用参考文献中概述的方法生成的。简而言之，内部程序评估标量场上受外部几何约束的水平表面方程，如Kim和Yoo所描述的那样。

行进立方体方法40用于生成通道结构的三角网格。然后，通过从空白列网格中执行通道网格的布尔减法，将通道几何图形合并到列中。

柱模型使用Creality LD-002数字光投影（DLP）3D打印机（Creality，深圳，中国）打印。DLP 打印机通过投射光图案来选择性固化光敏聚合物树脂，从而逐层制造零件。

该方法优于熔丝制造（FFF）方法，因为打印柱是防水的，层厚更小，可以更准确地实现计算机模型。但是，仍然可能发生几个打印问题。当树脂由于毛细管桥接而被夹在零件特征之间时，可能会出现通道阻塞。

大通道（6.5 mm液压直径）意味着这些色谱柱的树脂堵塞风险不大。当中空部件从树脂槽中取出时，会发生拔罐井喷。打印过程中内部气压的变化会导致零件表面破裂。在模型中添加了排水点以平衡气压并协助从打印部件中排出多余的树脂。打印后，排水口填充环氧树脂，使零件防水。

打印柱的照片和使用MRI测量的内部结构的3D渲染如图3所示。为了生成3D渲染，柱子被水填充，并使用ParaVision中实施的多切片多回波（MSME）MRI序列在静止条件下成像。由 64 个切片组成的图像沿轴 0.225 毫米。切片厚度也为0.225毫米 ，决议沿和为 256 像素，对应于 0.117 毫米的体素宽度。

重复时间为8 s，回波时间为14 ms，采集了4个回波。每次扫描执行两次。收集此图像数据所需的总时间为68分钟。应该注意的是，这些成像参数与速度成像实验中使用的参数不同。该图像表明，3D打印结构是所需TPMS结构的忠实复制品。

结果和讨论

在本节中，我们展示了几个雷诺数的速度均值和方差图。为了便于验证研究，我们处理的速度和方差图像的数字数据是公开的。

施瓦茨金刚石结构是周期性的，其横截面可分为三种不同的形状，如图4A所示：

（1）交错的方形横截面阵列。（2） 横跨整列的可变宽度横截面行。（3） 横跨整列的矩形横截面行。沿流轴移动，方形通道沿一个方向合并并沿另一个方向收缩以转换为矩形横截面。矩形截面在某些部分扩展，在其他部分中收缩，使得通道被分割成不同的方形横截面，与前一组方形截面偏移。

在一个单元内，此过程发生四次。我们将分析限制为这些形态过渡之一的三个横截面特征，以了解横截面之间的流动如何变化。

以前工作的测量表明沿晶胞的流动模式相似，但根据不同通道的方向旋转，因此，我们假设在这项工作中观察到的模式代表了整个晶胞。

速度方差

速度方差图如图 9 所示。在这里，方差通过除以表面速度的平方而变得无量纲显示了矩形通道分成两个方形通道的结构表面方差为非零的微弱区域。我们之前已经确定这些雷诺数处的流动是稳定的惯性流动。

因此，我们不认为这些方差数据表示流中的时变行为。相反，这种速度差异很可能是由体素内剪切引起的，因为它与最大剪切区域相关。为了验证这一假设，我们根据速度图估计面内剪切，这表明面内剪切将产生大约;预计面外剪切将产生更多贡献。

这种剪切诱导方差与图9A，B中观察到的速度方差相当，因此，我们将这些高速方差区域归因于体素内剪切。需要完整的3D流动图像来证实这一假设，但Dyverfeldt等人已经证明体内剪切在波动流动条件下的影响可以忽略不计。

Re < 101通道中心的速度方差小于这些测量的检测限约2×10−6m2s−2，因此，我们推测流动模式相对于时间是稳定的。这些流动的稳定性表明，实验中采用的脉动阻尼可以有效地平滑泵驱动的流动中的任何扰动。

结论

在本研究中，我们利用MRI方法研究了通过3D打印制造的Schwarz Diamond TPMS柱中的流动。 我们扩展了实验数据涵盖的雷诺数范围，并重新设计了MRI脉冲序列，以减少高雷诺数下快速运动引起的流动伪影。通过这些改进，我们实现了更高的定量测量准确性。

我们观察到，在雷诺数高达5的条件下，切片上的流速变化范围在354%之内。这比我们之前在较低雷诺数下的测量结果具有更高的准确性。我们发现，流动在雷诺数为101到152之间从定常流过渡到非定常层流 。

速度的波动导致通道中局部平均轴向速度从孪生最大值模式变为均匀流动。即使在非定常流动条件下，横向流动模式仍然保持相似。这种横向流动表明通道中心发生自由剪切，可能导致流动的不稳定性。

我们所确定的Schwarz Diamond TPMS通道网络中的流动特性为工业过程中的应用提供了增强传热和传质的潜力。进一步的研究工作需要实验获得更高的流动状态，并确定如何优化TPMS结构以实现最大的传热和传质效果，同时尽量减小压降的不利影响。

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关于母乳喂养的 10 个常见问题，新手爸妈必看！

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